有机 芳香烃.pptVIP

(一）萘的结构 萘具有芳香性， 萘的离域能为254.98kJ/mol; 苯的离域能为150.48kJ/mol. 碳碳键长比C-C键长（0.154nm)短,比C=C键长(0,134nm)长.但与苯不同,键长不相等. 碳碳键长 萘的π分子轨道 萘由两个苯环公用两个碳原子并联而成. 1.萘 萘的结构式: 萘分子中碳原子的编号: 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 α β α α α β β β 萘分子中碳原子的位置是不等同的, 1,4,5,8四个碳原子位置等同,叫α位, 2,3,6,7四个碳原子位置等同,叫β位. 萘的一元取代物有两种: α-取代物(1-取代物) β-取代物(2-取代物) 3-硝基-1-萘磺酸 α-萘酚 8-硝基-2-萘磺酸 β-萘酚 1，6-二硝基萘 2.氧化反应(P155) （a）苯环本身氧化 顺丁烯二酸酐（顺酐） （b）烷基苯侧链氧化 烷基苯通常侧链被氧化，因α氢活泼，凡有α氢的侧链.不论烷基碳链的长短，一般只生成苯甲酸。 KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4 常用氧化剂: 工业上:一般在催化剂作用下,空气或氧气氧化 苯酐 (不饱和树脂等的原料) 侧链没有α氢的芳烃（如叔丁苯）则抗氧化。条件强烈时苯环被氧化： 均苯四甲酸二酐 （c）脱氢反应 联苯是无色晶体，熔点70 ℃ ，沸点225℃，对热稳定。26.5 ％联苯和73.5 ％二苯醚的混合物称为导生,工业上用作载热体. 联苯(多环芳烃) 苯乙烯 苯乙烯是合成丁苯橡胶、聚苯乙烯等的重要单体。 ( d ) Birch还原 苯在液氨中用碱金属(Na、Li)和乙醇还原，通过1，4-加成生成1，4-环己二烯，这类反应称Birch还原。 烷基苯也有类似反应： 1，2-二甲基-1，4-环己二烯 3. 苯环侧链上的取代反应(P156) 在光或热催化下,烷基苯侧链上α氢原子可被卤素取代. 控制氯气用量，可使反应停留在一取代阶段。 1-苯基-1-溴乙烷 (唯一产物) 苯侧链卤代反应与烷烃卤代机制相同,属自由基反应,而自由基稳定性顺序也与正碳离子的稳定性顺序一样: C H 3 C H 2 C H 3 ( C H 3 ) 2 C H ( C H 3 ) 3 C C H H ( R ) 3o 2o 1o 甲基自由基 苄基自由基 例1 （2）加成反应 （A）加氢 （B）加氯 六六六有多种异构体，只有γ异构体有杀虫效果： 五、苯环亲电取代的定位效应 当苯环上已有一个取代基时，若再发生亲电取代，第二个取代基进入苯环的位置有三种可能：邻、间、对。不同的取代基将对苯环产生不同的影响，有的降低苯环的电子云密度，有的增加苯环的电子云密度。苯环上原有的取代基对新进入的基团有定位作用（或称定位效应）；把苯环上原有的取代基叫做定位基（Director）。 苯环上的定位规则 （1）两类定位基 一取代苯再进行取代反应时，新引进的取代基进入的位置理论上应为： 邻 间 对 40% 40% 20% 许多实验结果表明，苯环上第一个取代基有给第二个取代基指示位置的作用，这种作用称为定位效应。 （A）第一类定位基—邻对位定位基（邻对位异构体之和 60%）： 使苯环活化（卤素除外）,并使新引进的取代基主要进入它的邻位和对位。例如: （B）第二类定位基—间位定位基（间位异构体 40%） 使苯环钝化，并使新引进的取代基主要进入其间位。例如： 一取代苯硝化时的相对速率与异构体的分布 类别 性质 取 代 基 电子效应 邻对位取代基 致活 致钝 最强 强 中 弱 弱 间位取代基 致钝 强 最强 +I:供电诱导;-I:吸电诱导; +C:供电共轭;-C:吸电共轭 +I +C +C＞-I +I +C＜ -I -C -I -I 常见取代基定位效应 （A）取代基的电子效应 （a）诱导效应 给电诱导 苯环上进行的是亲电取代反应，苯环上电子云密度增加将有利于亲电试剂的进攻。 吸电诱导 烷基给电子，增加苯环上电子云密度，使苯环致活. 取代基吸电子，减少苯环上电子云密度，使苯环致钝. σ,π-共轭： 烷基C-Hσ键与苯环存在 σ,π-共轭。 含氧基团 含氮基团 卤素 （b）共轭效应 供电共轭 p,π-共轭： 取代基中有未公用电子对的原子直接与苯环相连，构成p,π-共轭体系，发生电子离域，一对未公用电子移向苯环。 吸电共轭 极性不饱和键与苯环相连. 注意： 致钝， 致活； 致钝， 致活。 总之，供电基使苯环活化，吸电基使苯环钝化。但无论是供电还是吸电，由于苯环是连续的共