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高分子包覆纳米Fe3O4复合材料用于醇的选择性氧化 141103210 李阳 1 2 1 摘要 3 摘要 将醇选择性氧化成为醛或酮是有机化学中一重要的反应,具有理论研究价值和实用价值。寻求绿色、高效、可回收的催化剂一直是该领域研究的重点和难点。 本论文采用共沉淀法制备磁性纳米颗粒,得到粒径为一,分布较为均匀的纳米颗粒进一步采用悬浮聚合法对纳米颗粒进行高分子的包覆,得到带有环氧基功能团的高分子固载化复合材料再通过环氧基的开环反应和亚胺的缩合反应将型配体结合到高分子表面上,最后通过配位作用引入金属离子,从而得到磁性催化剂。 4 高分子磁性复合材料的制备研究进展 高分子包覆的磁性复合材料由于高分子结构的可调控性,能够实现多种功能,是应用的最多的磁性复合材料。磁性微球的制备研究,开始于20世纪70年代。 比表面积大 表面原子数大 表面能大 纳米高分子磁性微球的结构通常由具有良好磁性的纳米内核和包覆内核的高分子外壳两部分组成。纳米磁核主要是四氧化三铁等金属氧化物。这类氧化物在一般条件下比较稳定,且比较容易制得。 5 醇的选择性氧化 高选择性 氧化体系 研究 过渡金属的Schiff碱配合物 将配合物分别嫁接于介孔SiO2，MCM-41和SBA-15上制备成非均相碱铬配合物 01 基于Salen型结构,合成了一系列不同取代基的化合物 02 是指醇中的少量氢原子（或碳原子）与氧化剂发生作用，而其他的氢原子（或碳原子）不与氧化剂反应的过程。 苯甲醇转化率可达52.5%,苯甲醛选择性为100%,且该非均相铬配合物重复使用次后仍保持较好的催化性能 将钉的Salen型配合物固载在高分子上,发现合成的异相催化剂对于苯甲醇具有良好的催化氧化效果 6 研究思路 磁性催化 材料的条件 磁性催化 材料的催化 活性研究 磁性催化 材料的合成 磁性催化 材料的表征 1、具有良好的催化转化率和选择性。 2、易于磁分离,能够在反应溶剂中稳定存在。 1、采用共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米颗粒 2、进一步采用悬浮聚合法对纳米颗粒进行高分子的包覆,得到具有带有环氧基功能团的高分子固载化复合材料 3、通过环氧基的开环反应和缩合反应将型配体结合到高分子表面上 4、通过配位作用引入金属离子,从而得到磁性催化剂 采用热差失重分析、有机元素分析、一射线衍射、红外光谱、透射电子显微镜、振动样品磁强计等手段对合成的材料进行了组成、结构、形貌、磁性等表征 通过考察反应物底物种类、氧化剂种类、反应时间、反应温度等对本论文采用所合成的高分子包覆纳米复合材料对醇的选择性催化氧化进 行了催化条件的优化 7 2 纳米Fe3O4高分子 固载化催化剂的合成 8 合成路线 9 共沉淀法合成纳米颗粒 采用共沉淀法合成Fe3O4纳米颗粒,按照Fe2+：Fe3+=1.5：2的摩尔比例配制 溶液，充分溶解后，用氨水提供碱性,在PH=8的条件下 使之反应,反应原理如下： 反应条件为搅拌速度为300r/min,反应温度为80℃,反应时间为1h。 在磁场条件下分离生成的纳米颗粒，用去离子水洗涤产品，直到溶液PH 的值为7，60℃真空干燥12h。 10 悬浮聚合法合成高分子包覆的Fe3O4颗粒 1、油酸包覆纯颗粒 包覆油酸的目的是使表面附上一层双亲官能团,能够在有机相有效分散,高分子单体反应时能够均匀的在纳米颗粒表面形成聚合反应。 将1g的Fe3O4分散在乙醇溶液中，在80℃的反应条件下300r/min的搅拌速度下，加入5mL油酸，反应1h。产品在磁场下回收分离，用去离子水和乙醇超声清洗各3次，每次清洗超声1min。洗涤后的产品在60℃真空干燥12h。 11 悬浮聚合法合成高分子包覆的Fe3O4颗粒 2、高分子包覆纳米颗粒 12 磁性高分子表面氨基修饰 13 磁性高分子表面Salen修饰 14 功能化高分子磁性催化剂的合成 15 3 纳米Fe3O4高分子固载化催化剂的表征 16 红外光谱测试 图中可以看到，在指纹区出现的强烈拨基峰和苯环呼吸振动表明了相应的单体己经连接上四氧化三铁颗粒。在3400cm-1到3600cm-1出现的N-H伸缩振动，说明相应的氨基基团也己经连接到了材料上。 17 有机元素分析 在连接氨基臂后，N元素出现在元素分析的结果中,说明相应的氨基官能团已经和环氧基发生了开环反应,氨基臂成功的连接在材料表面上。经过理论计算的终产品Fe的质量百分比为13.12%，推算的Fe3O4的质量百分比为18.11%。这个结果与之后的热差失重分析结果相一致。 有机元素分析和红外图谱的分析结果相吻合,都说明了相应的官能团已经按 照设计步骤,连接到了复合材料的表面上。 18 X-射线图谱分析 19 X-射线图谱分析 由2图可以看出，Fe3O4与高分子包覆功能化复合磁性材料均出现了6个典型的2θ角位于