羧酸衍生物-基础有机化学教学幻灯片讲义.pptVIP

2.水解脱羧 3.形成碳负离子进行Michael加成等反应 有机化学 （三）在有机合成中的应用 丙二酸二乙酯的上述性质在有机合成上广泛用于合成各种类型的羧酸（一取代乙酸，二取代乙酸，环烷基甲酸，二元羧酸等）。 合成取代乙酸： 有机化学 例： CH2 I I 有机化学 二分子丙二酸酯与二卤代烷的反应生成四元羧酸酯，四元羧酸酯经水解酸化可得到二元羧酸。可用于合成二元羧酸类化合物。 BrCH2CH2CH2Br 一分子丙二酸酯与二卤代烷的反应生成环烷烃的衍生物，可用于合成环烷基甲酸 。 2、催化氢化 3、Rosenmund还原 4、酯的Na还原 选择性还原 在C2H5OH中还原，还原产物为两分子醇： 在非质子溶剂如甲苯、二甲苯中发生醇酮缩合，生成酮醇： 甲苯 二甲苯 16 三、a-氢的酸性及有关反应 1、Claisen酯缩合（可逆） 有α-H的酯在强碱（一般是用乙醇钠）的作用下与另一分子酯发生缩合反应，失去一分子醇，生成β-羰基酯的反应叫做酯缩合反应，又称为克莱森（Claisen）缩合 同分子酯缩合： 1）含有两个以上α-氢的酯的缩合 反应机理： 2）含有一个α-氢的酯的缩合 用其它强碱也可催化该反应，如NaH，Ph3CLi, NaNH2等。 交叉酯缩合 ： 其中的一个酯无α-氢，根据反应物活性选用不同的碱 其它酯如：甲酸酯、碳酸酯等都可以发生类似的反应 分子内酯缩合－Dickmann反应：合成5、6元环结构 酮与酯的缩合：合成β-二酮 酮的α-氢比酯的α-氢活泼，含α-氢的酮在碱性试剂作用下可与酯缩合得β-二酮 （1）烷基化 2、羰基a位的其它一些反应 （2）酰基化 四、酰胺的特性反应 1、酰胺的酸碱性 碱性很弱，与强酸生成的盐不稳定，遇水即分解 CH3CH3 CH2=CH2 NH3 CH?CH C2H5OH H2O pKa ~50 ~40 ~34-35 ~25 ~16 ~15.7 ~15.1 中性 碱性 Br2 KOH + H2O HBr + 丁二酰亚胺 N-溴代丁二酰亚胺 丁二酰亚胺的钾盐 酸碱反应 取代反应 反应的产物水解得到纯伯胺（Gabriel合成伯胺） 2、脱水反应 酰胺失水是合成腈的方法 3、Hofmann降解反应 合成应用：缩短碳链，用于制备少一个碳原子的伯胺 第三节 乙酰乙酸乙酯和丙二酸二乙酯 在有机合成上的应用 有机化学 丙二酸二乙酯和乙酰乙酸乙酯是分子中含有两个羰基，且两个羰基相隔一个亚甲基的化合物，称为β-二羰基化合物。 乙酰乙酸乙酯 丙二酸二乙酯 （一）制法 （二）性质 一、乙酰乙酸乙酯（三乙） 1.互变异构现象 有机化学 生成的烯醇式稳定的原因: 1°形成共轭体系，降低了体系的内能： 2°烯醇结构可形成分子内氢键（形成较稳定的六元环体系）： 有机化学 2.亚甲基活泼氢的性质 （1）酸性 乙酰乙酸乙酯的α-C原子上由于受到两个吸电子基（羰基和酯基）的作用，α-H很活泼，具有一定的酸性，易与金属钠、乙醇钠作用形成钠盐。 有机化学 （2）钠盐的烷基化和酰基化 乙酰乙酸乙酯的钠盐与卤代烃、酰卤反应，生成烃基和酰基取代的乙酰乙酸乙酯。 烷基化： 酰基化： 有机化学 酮式分解（稀碱） 酸式分解 （浓碱） 乙酰乙酸乙酯的分解： 3.酮式分解和酸式分解 有机化学 酮式分解:乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物与稀碱（5%NaOH）作用，水解生成β-羰基酸，受热后脱羧生成甲基酮，故称为酮式分解。 应用：合成取代丙酮 有机化学 酸式分解:乙酰乙酸乙酯及其取代衍生物在浓碱作用下，主要发生乙酰基的断裂，生成乙酸或取代乙酸，故称为酸式分解。 应用：合成取代乙酸，但一般不用 有机化学 合成甲基酮： （三）乙酰乙酸乙酯在合成中的应用 有机化学 例： 有机化学 有机化学 β-二酮 γ-二酮 合成二酮： 有机化学 γ—戊酮酸 合成酮酸： 有机化学 1）与三乙反应的RX为伯卤代烃，而不能为仲卤代烃或叔卤代烃、乙烯式卤代烃、卤代芳烃。酰卤、α－卤代羧酸酯、卤代酮等也可与三乙反应，但不能含有－COOH,－SO3H， － OH等含活性氢的基团。 2）二取代三乙，其中卤代烃、酰卤、 α－卤代羧酸酯可用同分子，也可用异分子，也可用X(CH2)nX n=4~9，根据所要合成的产物来选择（醇钠应用两分子）。 有机化学 C-烃基化 一般烯醇式含量较高的化合物，才易发生O-烃基化 质子溶剂利于C-烃基化，非质子溶剂利