有机化学 10 羧酸和取代羧酸.pptVIP

* 1. 羧酸的结构 羰基与羟基通过 p-π共轭构成整体 2. 羧酸的命名 俗名； 系统命名(似醛) 3. 羧酸的性质 酸性; 生成羧酸衍生物; 脱羧 4. 羟基酸 酸性；氧化；脱水；酚酸脱羧 5. 酮酸 酸性； 脱羧 本 章 要 点 * * PCl3适于制备低bp酰氯; PCl5适于制备高bp酰氯; 用SOCl2制备酰氯，产物容易提纯，但所制酰氯与SOCl2的bp不应相近。 官能团、烃的衍生物 羧基碳采用sp2 杂化，形成三个杂化轨道； 分别与羰基氧、羟基氧、一个氢原子或烃基中一个碳原子，以σ键的形式结合； 共三个σ键，且在同一平面上。所以，羧基是平面结构。 羧基碳上还有一个未参与杂化的p轨道，与羰基氧上的p轨道重叠，形成一个π键。 羟基氧上的孤对电子，与π键发生 p-π共轭 ，部分离域羰基上。 电荷越分散，体系能量越低，越稳定，越容易生成。 类比于正碳离子的稳定性。 吸电子基的吸电子诱导效应，降低了羧基的电子云密度，增强了羧羟基的极性。从而，使其酸性增强。另外，从结果上， 使羧酸根负离子更稳定，有利于H+的离去，使其酸性增强。 而供电子基，与之相反。 说一下规则 氧化醇时，常用的氧化剂；高锰酸钾溶液、重铬酸钾的酸性溶液。 诱导效应具有加和性。 溶剂有三种：质子溶剂(水、乙醇)，偶极溶剂（DMSO、DMF），非极性溶剂（苯、四氯化碳）。如：水溶液中，乙酸强于丙酸；而在气相中，丙酸略强于乙酸。 诱导效应具有传递性，经过2、3个碳原子之后，就可忽略不计。 苯基为吸电子基，发生吸电子的诱导效应。所以，苯甲酸的酸性应强于甲酸。但，事实并非如此。 情况复杂，看几个实例。 邻硝基苯甲酸的酸性强，原因：吸电子共轭效应，邻位效应，吸电子诱导效应（很弱）。 邻甲基苯甲酸的酸性弱，原因：供电子共轭效应，邻位效应，供电子诱导效应（很弱）。 氢键基本上还属于静电吸引作用。其键能比化学键的键能小很多。 先讲结论，后说原因。 由于硝基的吸电子效应，使的C1C2双键的成键电子云偏向于C1，故其带部分的负电荷，C2带部分的正电荷。 苯环与羧基通过CC键相连。两平面的夹角变大了。 * 羧酸能与碱中和生成羧酸盐和水。利用羧酸与NaHCO3反应放出CO2,可以鉴别、分离苯酚和羧酸。 * (二) 羧酸衍生物的生成 羧羟基被其它原子或原子团取代后，生成的化合物，称为羧酸衍生物(derivatives of carboxylic acid)。 酰基 离去基团 酰卤(Acyl halide) 酸酐(Anhydride) 酯(Ester) 酰胺(Amide) * 1、酰卤的生成 酰卤具有高度反应活性，广泛应用于药物合成中。 苯甲酰氯 * 2、酸酐的生成 羧酸(除甲酸外)在脱水剂(乙酰氯、乙酐、P2O5)作用下或加热，分子间失去一分子水，生成酸酐(acid anhydride)。 甲酸与脱水剂共热，分解为一氧化碳和水： 酐键 * 马来酸 马来酸酐 五、六元环的酸酐，可通过加热相应二元羧酸得到。 * 3、酯(ester)的生成 羧酸与醇在酸催化下加热反应生成酯和水，称为酯化反应(esterification)。同样条件下，酯水解又可生成羧酸和醇。所以，酯化反应是可逆反应。 苯甲酸甲酯 (85-95%) 乙酸乙酯 酯键 * 通常，伯醇、仲醇与羧酸的酯化反应，按酸脱羟基醇脱氢的方式生成酯。 * 四面体中间体 羧酸和醇的结构对酯化难易的影响很大。通常， 羧酸或醇分子中，烃基的空间位阻加大，都会使酯化 反应速度变慢。 活性顺序： 对醇：CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 对酸：HCO2H CH3CO2H RCH2CO2H R2CHCO2H R3CCO2H * 4、酰胺的生成 羧酸与氨(或胺)反应首先形成铵盐， 然后加热脱水得到酰胺 (amide)。 酰胺键 * (三) 乙二酸及丙二酸的脱羧反应 羧酸失去羧基，放出CO2的反应，称为脱羧反应。 几乎所有羧酸或其盐类在强烈的条件下都可脱羧: 若 α-C 上，连有吸电子基，则易脱羧。 丙二酸 乙酸 * 第二节 取代羧酸 烃基上的氢，被取代后的产物称为取代羧酸。 取代羧酸 羧酸衍生物 * 一、羟基酸 命名：系统命名法，更常用俗名。 羟基酸分子中具有羧基和羟基两种官能团。 (一) 分类与命名 分类: 醇酸(α,β,γ,δ…); 酚酸 IUPAC： 2-羟基丙酸 2-羟基丁二酸 俗名: 乳酸(Lactic aci