有机化学 第十一章 核磁共振.pptVIP

* * 第十一章 核磁共振(NMR) 一 基本原理 一个质子是一个带正电荷的自旋单位，因此顺着其自旋轴就产 生一个微小的磁场，如把这个质子放在外加磁场内，他将以两种方 式排列：一 种是平行，另一种是反平行。 Ⅰ代表一个稳定的体系，能量 量较低。当吸收一定能量后Ⅰ也 可以翻转为Ⅱ。 ΔΕ = hr 只有当辐射波的频率和外磁场达到一定关系时，才能吸收。 量子力学计算表明： h为普朗克常数, r为比例常数，因原子核而异，如质子的r值为 26.750。由上式导出频率的表达式： 在此关系式中有两个变量Ho和υ ，无论改变外磁场的强度Ho 或υ改变辐射频率均可达到上述关系，这种条件下，平行排列的原 子核就可吸收能量转为反平行，即发生“共振”。此时可以仪器测量 出从震动器流过的电流。此种现象是由原子核吸收能量所引起的， 因此称为核磁共振。 目前所有的仪都是改变磁场的强度，而将无线电波频率固定下 来。这样得到的能量吸收曲线，它的吸收峰就相当于 共振时的吸收。 将2-3mg样品溶在无质子的溶剂中，通常为CDCl3 。通过扫描， 产生一个微小的磁场，即等于在外磁场上加上一个很小的磁场，当 达到共振时，低能级排列的分子就转为高能级反平行排列。绘出信 号，绘出共振图谱。 和有机分子最有关系的原子核是氢核，称为质子共振 PMR。其 它某些原子核如 13C.14F.31P也同样在磁场中可发生共振。 如果所有的质子激发吸收同一能量，则发出同一信号，即就毫 无意义。如由于各种 H所处的环境不同。因此对外界磁场的感应也 不同，所发出的信号就不一样。故PMR在测定有机分子中应用极广。 质子的外面被电子所包围。在外磁场的作用下，会产生一个感 应磁场。如何外磁场是反平行排列的，就会产生一个屏蔽效应。由 于氢原子在分子中的屏蔽不同，所以不同的质子在不同强度的磁场 中出现。相同的质子，如果它们在分子中位置不同，则环境不同， 那么它们将在不同的强度磁场中发生共振吸收，绘出信号，这种现 像称为化学位移。 化学位移通常以四甲基硅烷 (CH4)4Si 中的质子作为标准。由于 硅的电负性较低，因此四个甲基上氢的屏蔽效应较大，所以它们的 信号在较高的磁场。一般把它的化学位移当作Ocps。 影响化学位移的因素 1. 和质子相连的碳上，若有电负性较大的原子如O.X等，共振吸收 向低场移动，例如 在9-10。 二. 化学位移 可以增加或减弱，一般载低场，其中苯环中的氢在7—8。 4. 化学位移把不同的质子分开。在同一个碳原子上，如果化学环 境和空间环境完全相同，就可以看作是等同质子。如空间位置 不同，就是两个不相同的质子： C1 上的两个H被x取代后就会的到两个 不相同的产物，如下 因此在PMR中就会给出三个不同的信号。 3. Sp2 及Sp碳原子上的氢，由于π电子的循环流动，产生的磁场 2. 1o . 2o . 3o 氢， 1o氢出现在最高场， 3o 氢出现在最低场。 化学位移通常δ用表示。δ是样品质子吸收峰与TMS质子峰 频率之差与共振仪器辐射频率之比。由于此值较小，故乘以106 用ppm表示。 三.自旋偶合分裂 一个质子真正感应到的磁场和其相邻质子的自旋状态有关。假 若外磁场强度HO相邻的质子可以增加或减弱外磁场的强度，因为总 强度 H = HO + H/ 或 H = HO — H/ 因此一个质子发出两个信号。这个分列是由于和邻近的质子的 偶合而产生的。显然一个质子给出的信号是和邻近的质子数目有关 的 a 被一个质子分裂 b 被二个质子分裂 c 被三个质子分裂 二重峰理论上讲高度是相等的， 经分裂后，一半分子稍微向高 场移动，另一半向低场移动。 三重峰中间的强度是边上的两 倍。一个质子和三个质子偶合， 分裂为四重逢。 乙醇的核磁共振谱 如上图CH3CH2 给出一个三重峰和四重峰，分别代表CH3和CH2 上质子和邻近两个质子及三个质子的偶合，但CH2质子除可以和甲基 上的质子偶合外，还可以和羟基 上的质子偶合，因此原来的四重峰 再一次偶合分裂为八重峰。 一个质子只能和化学位移不相同相邻的质子发生偶合。 （三个键）当相隔三个以上的键时，一般不发生偶合。 同 碳上的质子一般也不发生偶合，除非两个质子不等同，如 a. b可以彼此偶合分裂。 一组等同的n质子可以是临位质子发出的信号分裂成n+1个峰。 例如乙醇分子中CH3 （n=3）分裂CH2上的质子。发出信号为四重峰 （3+1），反过来CH2上的质子分裂为CH3质子，发出信号为三重峰 （2+1）。 从以上图中除了看到不同 的峰组及其分裂外，还看到峰 之间的距离是相等的， a质子 被b质子所分裂，或b质子被a 质子所分裂。这个分裂的距离 是测量两个质子偶合效力