陈单元习题七.pptVIP

* * 周环反应理论 周环反应： 离子型反应： 周环反应： 通过环状过渡态、一步完成的多中心反应 反应物 中间体 产物 反应物 产物 周环反应 周环反应的类型 电环化反应 环的加成反应 σ—迁移反应 1965年德国化学家五德沃德（R.B.Woodward）和霍夫曼（R.Hoffmann）根据大量实验事实提出的。 当轨道对称时（相位相同），就能组成成键轨道，当轨道反对称时，就组成反键轨道，这个规律叫做分子轨道对称守恒原理。 分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。这几种理论各自从不同的角度讨论轨道的对称性。其中前线轨道理论最为简明，易于掌握。 前线轨道： HOMO(最高已占轨道)、LUMO(最低未占轨道)。 前线轨道理论 因为最高已占有轨道（HOMO）的电子被束缚得最松弛，容易激发到最低空轨道（LUMO）上去。所以把（HOMO）和(LUMO)称为前线轨道。（简称FMO）。 化学键的形成主要是由FMO的相互作用所决定的 + _ + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ + + + + + + _ _ _ _ _ _ _ ψ4 ψ3 ψ2 ψ1 E1 E1 E1 E1 E1 基态 前线轨道 激发态 电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。例如： 一、4n体系 当把(E,E)-2,4-己二烯加热（基态）环化时，会得到？ 一、电环化反应 而对于(Z,E)-2,4-己二烯加热（基态）环化时，会得到？ 扩展与变化 H H H H 当把(E,E)-2,4-己二烯光照（激发态）环化时，又会得到？呢 CH3 H H CH3 顺式-2,3-环丁烯 CH3 H H CH3 扩展与变化 H H H H H H H H 可见4n体系 ?电子数 热反应 光反应 4n 顺旋 对旋 HOMO LUMO C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 基态 第一激发态 HOMO 2,4,6-辛三烯的分子轨道 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 C H 3 C H C H C H C H C H C H C H 3 LUMO 二、4n+2体系 对于4n+2体系： 加热：对旋 光照：顺旋 扩展与变化 hν 下列反应在什么条件下进行： 下列反应在什么条件下进行，热还是光？：