水环境化学热力学动力学.pptVIP

１　化学反应速率的定义及其表示方法 化学反应速率的概念 是指一定条件下单位时间内某化学反应的反应物转变为生成物的速率。 例如：２N2O5＝４NO2+O2  对于均匀体系的恒容（V不变）反应，习惯用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加来表示，而且习惯取正值。 浓度单位通常用mol·L-1，时间单位视反应快慢，可分别用秒(s)、分(min)或小时(h)等表示。这样，化学反应速率的单位可为mol·L-1·s-1、mol·L-1·min-1、mol·L-1·h-1。 采用不同物质的浓度变化来表示时， 数值不一定相同，但它们之间有内在联系： (每消耗2mol N2O5就产生４mol NO2和1mol O2)  2　化学反应的速率方程 质量作用定律：恒温下，基元反应的反应速度与各反应物浓度系数方次的乘积成正比。例如：基元反应 aA+bB gG+hH  速率方程 r= k 基元反应，即最简单的化学反应步骤，是一个或多个化学物种直接作用，一步（单一过渡态）转化为反应产物的过程。 速率方程 r= k 速率常数k 的意义:① 可理解为当反应物浓度都为单位浓度时的反应速率；② k由化学反应本身决定，是化学反应在一定温度时的特征常数； k的数值与反应物的浓度无关; ③ 相同条件下， k值越大，反应速率越快； 非基元反应： 反应物分子需经几步反应才能转化为生成物的反应。例如：H2+I2 2HI 分二步进行  （1） I2 2I (快反应) （2）2I+H2 2HI (慢反应) 速率方程r= k 对于非基元反应，其反应的速率方程只有通过实验来确定。 反应级数反应级数:反应的速率方程中各反应物浓度指数之和。反应级数可以是0,1,2,3 或分数 。 4、经验速率方程 例：有机物生物氧化降解反应的经验速率方程 BOD 在微生物作用下有机物降解消耗溶解氧 有机物+O2 CO2+H2O+其它氧化产物 化学反应的方向和限度 1、化学反应的方向 等温等压的封闭体系内，不作非体积功的前提下，任何自发过程总是朝着吉布斯自由能（G=H-TS）减小的方向进行， =0时，反应达平衡，体系的G降低到最小值，此式为著名的吉布斯最小自由能原理。 热化学反应方向的判断 1）标准状态下，反应方向的判断 等温等压、标准态下自发反应判据是 0 在标准态，298.15K下， 2）非标准态吉布斯自由能变（ ）的计算及反应方向判断 在等温、等压、非标准态下，对某一反应cC+dD→yY+Zz 根据热力学推导， 与标准摩尔反应吉布斯自由能 变 、体系中反应物和生成物浓度或分压及温度有如下关系： （T）= （T）+RTln J ——化学反应等温方程式 式中J称反应商。 3、 水溶液中离子的非理想行为 在电解质溶液中，由于荷电离子之间以及离子和溶剂间的相互作用，使得离子在化学反应中表现出的有效浓度与其真实浓度间有差别。离子在化学反应中起作用的有效浓度称为离子的活度。 经验方法求离子强度 TDS求离子强度 德拜-休克尔（Debye-Hdükel）理论 二 化学热力学 本部分学习判别反应方向和计算反应达到平衡时水中组分浓度的方法. 在给定条件下，不需要任何外力做功就能自动进行的化学反应或物理变化过程，在热力学中称自发反应或自发过程，反之称非自发反应或非自发过程。 自发反应： 例如锌片投入硫酸铜溶液引起置换反应，它的逆过程不会自动发生…… 在给定条件下，任何一个自发反应或自发过程都有一定的进行方向，而它们的逆反应或逆过程则不能自动进行，自发反应或自发过程的这种单向性质或不可自动逆转的性质称为不可逆性。 水化学研究的大部分化学反应是在封闭体系或可当作封闭体系中进行的。封闭体系与其环境没有物质交换，但可以有能量交换。 热力学上规定了物质的“标准态”： 气体物质的标准态是在标准压力pθ =100.000kPa时的（假想的）理想气体状态； 溶液中溶质B的标准态是在标准压力pθ时的标准质量摩尔浓度，并表现为无限稀溶液特性时溶质B的（假想）状态。 液体或固体的标准态是在标准压力pθ时的纯液体或纯固体。 标态: 如果溶液中所有物种的浓度均为1mo