轿车罩光清漆中位阻胺光稳定剂_HALS_的ESR研究.docxVIP

:04272710420030620945205Ξ轿车罩光清漆中位阻胺光稳定剂(HALS)的ESR研究辉1,刘新刚1,庞婉2,严小敏1张(1.复旦大学分析测试中心,上海200433;2.复旦大学高分子科学系,上海200433)摘要:以热固性改良型丙烯酸类轿车罩光清漆为研究对象,采用电子自旋共振技术(ESR)测定了经自然、人工加速、盐雾和湿热等方式老化的样品中自由基的信号.研究分析各种老化过程中产生的自由基,证明位阻胺光稳定剂(HALS)在自然老化和人工加速老化下,起到延缓老化作用的活性主体是来源于HALS的稳态氮氧自由基(NO·).根据样品中稳态氮氧自由基(NO·)的浓度,讨论了HALS抗老化作用的机理.证实了HALS被氧化后产生的活性主体NO·存在1个循环再生过程.关键词:罩光清漆;HALS;ESR;氮氧自由基中图分类号:O631.3文献标识码:A当轿车暴露于户外使用时,漆膜表面受到光照、热、湿度以及氧气等因素的长期作用,会逐渐地发生老化现象,普遍认为光是最主要的老化因素.现今轿车工业大都选取具有优异耐候性能的热固性丙烯酸类树脂作为罩光清漆的主要成分,其优异的耐候性主要依赖于聚合物抗氧化和延迟光氧化反应速率的能力.同时为了提高漆膜的使用寿命,目前普遍在涂料中添加适量的光稳定剂.已有证据1表明位阻胺光稳定剂能有效地抑制轿车清漆的光氧化作用.HALS是70年代末研制开发出的新型光稳定剂,大致可以分为3类:哌啶系衍生物,哌嗪系衍生物以及咪唑烷酮系衍生物.而应用在轿车罩光清漆体系中的HALS大多为具有空间位阻效应的六元环结构的哌啶系衍生物,结构式见图1.其中Y表示为H、R或者RO,A为连接位阻哌啶基的辅助基团.由于辅助基团A和取代基团Y有许多不同类型,由此产生了哌啶基数量和相对分子质量不同的多种类型的位阻胺光稳定剂.Tinnvin123,Tinnvin770和Tinnvin144是常用于轿车涂料中的三种商品HALS图1HALS的结构式和商品HALSFig.1StructuralformulasofHALSandcommercialHALSadditives添加剂.那些含有丰富的功能基团的HALS,由于同时具有吸收紫外线、抗热氧化、抗过氧化物分解等作用而备受关注.J.L.Gerlock和D.R.Bauer等人2～5采用ESR和IR等方法,曾系统地研究了含有HALS的轿车用涂收稿日期:2002205221作者简介:张辉(1977—),男,硕士研究生;通讯联系人严小敏副教授.Ξ复旦学报(自然科学版)第42卷946料在不同老化因素作用下可能发生的老化机理,以及HALS的抗老化作用机理,反应动力学及其活性寿命.早期的研究大多是在人工模拟老化系统条件下开展的,其结果与自然老化的实际情况有一定差异.近年来,A.V.Kucherov和J.L.Gerlock等人6,7,采用电子自旋共振(ESR)技术,对自然老化过程中罩光清漆/底漆体系的稳态氮氧自由基(NO·)的浓度和能被氧化生成NO·的HALS反应产物的浓度进行测定,并试图建立一种方法来评估HALS在自然老化涂料体系中的活性寿命.本文主要采用ESR方法,以上海大众汽车厂提供的丙烯酸类的罩光清漆为研究对象,测定了经过不同老化方式处理后漆膜样品中自由基的信号,对罩光清漆中HALS抑制漆膜光降解的作用机理进行了探讨.1实验部分1.1材料与样品制备各种老化漆膜样板均由上海大众汽车厂提供.选用目前普遍使用的进口热固性改性丙烯酸类罩光清漆,在轿车涂装生产流水线上,模拟实际生产条件喷涂,并在135℃下固化30min制备成合格的试验样板.在相同条件下制备的轿车车身试验板,分别按照国家相关标准,制备成不同老化方式的样板作ESR测定.老化试验的方式有:两年自然老化试验(正对太阳光老化样板和背对太阳光老化样板)、人工加速老化试验、盐雾老化试验和湿热老化试验.1.2仪器和分析方法用刀片将罩光清漆层从净化处理过的试验老化样板上小心刮下,适当研磨处理后,装入到ESR测试专用样品管中,并且准确称量样品.使用德国Bruker公司的ER200D2SRC型电子顺磁共振波谱仪,在X2波段室温条件下测定.仪器工作参数:微波频率为9.81GHz,微波功率为20mW,调制频率为100kHz,调制幅度为0.1mT.在定量自由基浓度时,用已知浓度的碳样品做标准,使用Aspect3000数据处理系统处理所测数据.结果与讨论本文所研究的新型热固性丙烯酸类的罩光清漆体系,其主要成分是由乙酸乙烯酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸1,22丙二醇酯等多种单体共聚而成的聚合物8.乙酸乙烯酯单体和丙烯酸正丁酯单体分别作为高分子链的硬段和软段,通过调配相对含量来调节罩光漆固化膜抗冲击性能和柔韧性;丙烯酸叔丁酯提供的叔碳基对水解的屏蔽作用可提高漆膜的耐水性;丙烯