全氟磺酰氟树脂的制备.docVIP

全氟磺酰氟树脂的制备 张冰冰 江建安 上海三爱富新材料股份有限公司 摘簧全氟磺酰氟树脂是由四氟乙烯(TFE)和全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)共聚制得的．介绍了共聚单 体PSVE的含成，以及全氟磺酰氟树脂的聚合方法、溶剂、引发剂和聚台物后处理过程。 关键词 四氟乙烯全氟乙烯基醚磺酰氟共聚物 ^bstraet,Perfluorinated sulfonyl fluoride resin，which is prepared by the copolymerization of tetra-fluoroethylene(TFE)and perfluorinated sulfonyl fluoride vinyl ether(PSVE)．is introduced in detaiis with the synthesis of PSYE，polymerization methods，solvents，initiators and the pOSZ一=reatment procedure of the resultant polymer． Keyword tetr8fluoroethylene perfluorinated sulfonyl fluoride vinyl ether copo]ymer 四氟乙烯(TFE)与全氟乙烯基醚磺酰氟(PSVE)共聚，可得到全氟磺酰氟树脂，其分 子结构如下： ～(CF2CF2)。(CF2车F)。～ O(CF2CF)m(CF2)nS02F CF3 全氟磺酰氟树脂的平均分子量在105—10。g／mol之间“’，x：Y在3—6之间，m等与0 或1，n等与2或3。当n数小于2时，树脂在电化学环境下缺乏长期稳定性；n≥3时，PSVE 同TFE共聚时的反应活性更低，不利于形成较高IEC值的共聚物。。1全氟磺酰氟树脂经过 熔融挤出制成薄膜，经水解磺酰氟基团(SO。F)转化磺酸基团(SO。H)，即得到了全氟磺酸 质子交换膜(Perfluorinated Sulfonic Acid Proton Exchange Membrane)。其主要应用 有：氯碱工业食盐水电解槽隔膜。’、燃料电池隔膜、超强酸催化剂。oJ” 共聚单体PSVE的分子结构、TFE与PSVE的比例决定了垒氟磺酸质子交换膜的离子交 换能力和物理机械性能。全氟磺酸质子交换膜离子交换能力的大小通常用离子交换容量 (Ion Exchange Capacity，IEC)和离子交换当量(Equivalent Weight，EW)来表征。IEC 是指每克千树脂所含离子交换基团的毫摩尔数(mmol／g)，EW是指含每摩尔离子交换基团 的树脂的克数，都以氢型的干树脂作为基准。用于燃料电池的全氟磺酰氟树脂的EW在500 —1200之间，对应的IEC为2—0．8。目前商业化的全氟磺酸质子交换膜及其性能见表I。 ．85． 卜 侧链结构 制造商 EW gmollSO棚 电导率Scm。 水食量％ Nafion Du Pont l 2 i000一1200 O，20—0．0； 34 }DoⅣ Dow 0 2 800一i000 0．20—0．12 58 Flemion Asahi G1ass l 2 800一t500 O．20～0．05 35 Aciplex Asahi Chemical l 3 800—1500 ．0．20-0．05 43 1．PSVE单体的合成 磺酰树脂的聚合机理为自由基共聚，树脂中的功能性单体是全氟乙烯基醚磺酰氟 (PSVE)。TFE和PSVE的竞聚率分别为8和0，08，可见TFE的反应活性远高于PSFE。要得 到高IEC值的全氟磺酸离子交换树脂，就必须提高PSVE在聚合体系中的含量。实际上，要 制备IEC值很高的全氟磺酸离子交换树脂是相当困难的。通常干树脂的IEC值为0．55— 1．05mmol／g，更高会导致离子交换膜的机械强度下降，应当通过其它途径加以解决，如引 入第三单体。 各大制造商为了避免知识产权纠纷，各自开发了独有结构的PSVE单体，详见表2。Du Pont公司Nafion树腊采用的PSVE单体为全氟(4一甲基一3，6一二氧杂一7一辛烯一l一磺 酰氟)(表2第2行)。Dow公司采用的PSVE单体(表2第1行)与TFE共聚制得的磺酰树 脂的耐温性能比Du Pont公司的磺酰树脂提高10--20。C，有更高的电导率和更好的离子选 择透过性。”1 制造商 商标 结构式 Dow Dow CF2=CF—O—CF2CF2S02F Du Pont Nafion cF^=CF—o—cF2一eF--O--CF2CF’2S02F Asahi G1aSS FiemioiI CF3 CF2=CF～o—cF2