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丙烯腈流化床反应器评述洪汇(中国石化总公司技术开发中心,北京100029)HongHui(TechnologyDevelopmentCenterofSINOPEC,Beijing100029)关键词丙烯腈流化床反应器丙烯腈的工业化生产始于第二次世界大战期间,当时主要用于耐油性合成橡胶,以满足航空工业的需要。其工艺路线是采用乙炔和氰氢酸在80℃下通过氯化亚铜的稀盐酸溶液生产丙烯腈。该法虽然收率高,但因催化剂易中毒、产品分离提纯困难及原料价格较贵,致使发展受到限制。1947年联合化学和染料公司申请了用廉价的烯烃在催化剂存在下的氨氧化制脂肪族不饱和腈的专利,而具有工业应用价值的专利是由美国标准油品公司提出的,其丙烯氨氧化反应所用的催化剂主要成份是载于SiO2上的钼酸铋。随后在60年代初,随着催化剂的不断改进及流化床反应器技术和分离流程的开发成功,形成了独具特色的丙烯腈生产技术(Sohio法),并因其技术优势而逐渐垄断了丙烯腈的生产技术。目前,全世界约有90%的丙烯腈生产厂家采用Sohio的技术。丙烯氨氧化反应是一个复杂的选择性催化氧化过程,除了生成目的产物丙烯腈(AN)外,还有副产物乙腈(ACN)、氰氢酸(HCN)、丙烯醛(ACL)和COx,反应具有氧化2还原特性1。俞坚等2的进一步研究结果还表明,反应气氛中的氧烯比对催化剂的活性和选择性的影响是一对矛盾因素。据此,国内外的研究者先后进行了有关反应器的开发,提出了不少专利技术,有些已在工业生产中应用,或已通过了大型的工业应用试验。为加快已有国产丙烯腈生产技术的推广和应用及进一步的技术开发,本文将对有关反应器进行简略的分类,选择较有代表性的专利技术进行介绍,并加以评述。快速循环流化床反应器1977年美国的海湾研究与开发公司申请了丙烯氨氧化快速循环流化床反应器的专利3,其小试结果表明快速流化床可提高丙烯的处理量和丙烯腈的收率。专利文献指出,当反应器的表观线速为310m/s,反应温度为470℃,丙烯质量空速为012时,丙烯的转化率可达9813%;而且只要控制好气固分离器的温度,便可得到相当高的丙烯腈收率。例如分离器的温度为203℃,AN收率为8415%;而分离器温度为467℃时,AN的收率则降低至7518%。可见,控制分离器温度低于反应温度很关键。快速循环流化床反应器技术对于丙烯氨氧化反应过程,可能是一种较好的反应器技术。该反应器内气相呈平推流流动,有利于中间产物丙烯腈的生成;而且固相也接近于平推流流动,可以进行分段布气,实现催化剂的表面状态沿床高有一定分布,以适应反应进程中对催化剂表面状态的不同要求。可将快速床作为合成反应器,下行床作为催化剂的再生器,控制进料的空气比在较低值的情况下,可能获得较高的丙烯腈单程收率,但必须解决好快速床的传热和气固快速分离等工程放大问题。至今尚未见有大规模工业装置的报道。1多室流化床反应器多室流化床反应器技术依据丙烯腈为反应2·222·石油化工1998年第27卷的中间产物这一特性,在流化床反应器中加入水平挡板,以减少气相返混,降低丙烯腈的深度氧化,提高丙烯腈的选择性,从而提高丙烯腈的收率。1952年Sohio公司首次提出将多室流化床反应器用于不饱和烃氧化和氨氧化过程4。其结构形式为用开孔率为715%～50%的多孔板将流化床分割成五个室,烯烃、氨及空气混合物从底部进入。试验结果表明,反应器操作几天后,内部催化剂就明显失活,操作周期较短。这主要是由于挡板的开孔率虽然较高,但仍有效地使反应气氛在床层的轴向形成明显的分布,造成某些室内的氧浓度过低,致使其中的催化剂失活。为克服上述缺点,Sohio又提出了一项改进措施5(见图1)。即在提高总氨比的同时,将丙烯和氨的混合气经外分布器分配后分段进入流化床各室,并使气流向下喷射,造成催化剂的向下流动。同时在第一室中不通入丙烯和氨,仅通入空气作为催化剂的再生区。使催化剂在第一室得以活化再生后,在气体输送下,经器外循环到催化剂床层的最高一室。经上述改进后,据说催化剂的活性除正常的失活外,不会再有明显的下降,可实现长周期运行。但由于经反应后向下流动的催化剂上吸附有丙烯、丙烯腈等有机物,这些有机物在再生区会被深度氧化成COx,结果其选择性反而不如改进前的水平。尔后,Sohio又对其多室流化床反应器进行了改进6,使多室流化床内形成轴向温度梯度,并控制最高一室的温度低于其它各室温度,以利用催化剂在较低温度下能较好的吸附未反应氨的能力这一特性。吸附氨后的催化剂不断向下一室流动,进入反应区和再生区,再生后的催化剂又经器外循环不断补充到第一室。经过这样的修改后,据说可一定程度弥补因再生区深度氧化而影响丙烯腈的选择性。多室流化床可减少气体的返混,但同时必然要限制催化剂粒子的循环,致使部分催化剂长期处于还原状态而失活。如果增加催化剂的外循环,则设