八乙烯基笼型倍半硅氧烷的合成.docxVIP

八乙烯基笼型倍半硅氧烷的合成张万里，陈 清，陆凤英( 浙江省化工研究院有限公司，杭州 310023)摘要: 以乙烯基三甲氧基硅烷为原料、乙酸乙酯为溶剂、盐酸为催化剂，通过水解缩合反应合成了八乙烯基笼型倍半硅氧烷 ( 八乙烯基 POSS) ，产率为 33. 29% 。通过红外、核磁、质谱等方法对产物的结构 进行了表征; 探讨了反应条件。结果表明，最佳实验条件为: 20 mL 乙烯基三甲氧基硅烷，200 mL 乙酸乙 酯，30 mL 盐酸，70 mL 去离子水，反应温度为 20 ℃ ，反应时间为 4 天。关键词: 乙烯基三甲氧基硅烷，笼型，倍半硅氧烷中图分类号: TQ264. 1 + 4文献标识码: A文章编号: 1009 － 4369 ( 2012) 06 － 0392 － 04( silsesquioxane )倍 半 硅 氧 烷是 一 类 含实验主要原料乙烯基三甲氧基硅烷: 工业级，山东省曲阜11. 1RSiO1. 5 ( nO ∶ nSi = 1. 5 ∶ 1 ) 结构的物质，R 为氢基、烷基、烯基、芳基、亚芳基及其衍生物。根 据结构不同，倍半硅氧烷可分为无规结构、梯形结构、笼形结构和半笼形结构。其中笼形结构和 半笼形结构的倍半硅氧烷化合物称为多面体低聚市万达化工有限公司; 乙酸乙酯: AR，杭州双林化工试剂厂; 丙酮: AR，洛阳昊华化学试剂 有限公司; 盐酸: 工业级，质量分数 31% ，衢 州巨化试剂有限公司; 去离子水: 自制。1. 2 八乙烯基 POSS 的合成八乙烯基 POSS 的合成原理见式 1。( POSS) ［1 － 2］。倍半硅氧烷20 世纪 90 年代初，为了满足航空、航天等高技术领域对新一代高性能聚合物材料的需要， 美国空军投入巨资发展了基于 POSS 单体的新型 化学材料［3］。由于 POSS 可进行官能化，和聚合 物之间具有良好的相容性，可以分子级分散在聚 合物及生物体系中。其独特的制备方法和所形成 的杂化材料性能优异等特点引起了人们极大的兴OCH3HCl→H CCHSiOCH( 1)23OCH3趣，目 前 国 内 外 关 于很多［4 － 5］。的 研 究 报 道POSS在 500 mL 三口烧瓶中加入 200 mL 乙酸乙酯、20 mL 乙烯基三甲氧基硅烷，开启机械搅拌 器搅拌 10 min 使 其 混 合 均 匀; 将 温 度 控 制 在20℃ ，缓慢滴加 30 mL 盐酸与 70 mL 去离子水的 混合液，滴加完后继续反应 4 天。将反应溶液抽 滤，得到白色晶体; 用丙酮进行重结晶，得到2. 7g 白色晶体，收率 33. 29% 。1. 3 性能表征目前针对乙烯基笼型 POSS 的合成研究也很多，但是没有明显的进展，产率一般都只能达到 百分之十几。本实验通过改变反应体系得到了更 高产率的乙烯基笼型倍半硅氧烷。采用的原料乙 烯基三甲氧基硅烷相比于通常合成乙烯基 POSS 所用的原料乙烯基三氯硅烷，沸点更高，在常温 下相对稳定，反应条件比较温和，腐蚀性也比较 小，更容易储存［6 － 7］，但成本更高。本实验以乙 烯基三甲氧基硅烷为原料，乙酸乙酯为溶剂，在 盐酸体系中合成得到了较为纯净的八乙烯基笼型 倍半硅氧烷，并利用红外、核磁、质谱产物进行红外光 谱 分 析: 采 用 美 国Thermo Electron收稿日期:2012-03-31。作者简介: 张万里 ( 1983—) ，男，主要从事有机硅材料的了表征。研究。E-mail:zhangwanli0573@ 163. com。第 6 期张万里等 . 八乙烯基笼型倍半硅氧烷的合成· 393 ·公司的 Nicolet 6700 型傅立叶红外光谱仪测试，KBr 压片; 核磁表征: 采用瑞士布鲁克公司的 Bruker 300 MHz 核磁共振仪测试，以 DMSO － d6 为溶剂，TMS 为内标，29 Si NMR 59. 62 MHz; 质 谱表征: 由美国安捷伦公司的 HP 5989A 测定; TGA 分析: 采用德国 NETZSCH 公司的 TGA －209C 型热重分析仪测试，氮气保护，温度测试 范围为 20 ～ 350℃ ，升温速率 10℃ / min。乙烯基笼型 POSS 的收率 = 实际得到的乙烯 基 POSS 的质量 / 根据原料 × 100% 计算所得的理 论值图 2 产物的29 Si NMR 谱图质谱表征2. 1. 3图 3 为产物的 EI 质谱图。八乙烯基 POSS 的相对分子质量为 633. 05，图 4 中 633. 0 处为产物 的分子离子峰，635. 0 处是同位素