第五章 核磁共振氢谱-1.ppt

随着卤素的电负性的增加，拉电子能力增强，因而C原子周围电子密度下降，由于H原子与之相连，其电子密度也下降，导致磁屏蔽减少，§值增加，反之亦然。 （1）的H处于双键的正上方，也就是在双键的屏蔽区，§值较小。 （2）的H不是双键的正上方，也就是受双键的影响小，§值较大。 共轭效应 在具有多重键或共轭多键的分子体系中，偶遇pi电子的转移导致某基团电子密度和磁屏蔽 范德华效应 当两个原子和相互靠近时，由于受到范德华力的作用，电子云相互排斥，导致原子周围的电子云密度降低，屏蔽减少，谱线向低场移动，这种效应叫范德华效应。 1.尽可能采用同一种溶剂，D代CDCl3是最常用溶剂。 2.尽量使用浓度相同的溶液，浓度不同溶剂效应一般也不同，在测试灵敏度许可的前提下，尽量使用稀溶液，以减少溶剂间的相互作用。 3.除非必要，尽量不使用具有多重键的溶剂，如苯，吡啶，丙酮，虽然溶剂效应给NMR测试带来不利因素，但有时也可以利用溶剂效应将不容易分开的谱线分开，如缁醇甲基， 顺磁效应 如果样品中加入顺磁物质，NMR谱将会有重大的变化 谱线加宽，谱线的宽度从原来的 经 验 计 算 ? 烷烃 Shoolery经验计算：δ -CH = 0.23 + ∑Ci X-CH2CH2-Y: δ(X-CH2) = ?x + ?y –1.33 δ(Y-CH2) = ?y +?x –1.33 ? 烯烃 δ=C-H = 5.25 + Z同 + Z顺 + Z反 ? 芳氢 δ苯氢 = 7.27 + ∑S 活泼氢 ROH ArOH COOH C=C(OH) CHO RNH2 ArNH2 RCONH2 ArCONH2 RSH ? 氘代溶剂的干扰峰 CDCl3 7.27(s) CD3CN 2.0(5) CD3OH 3.3(5), 4.5(s) CD3COCD3 2.1(5), 2.7(s) CD3SOCD3 2.5(5), 3.1(s) D2O 4.7(s) C6D6 7.3(s) 自旋耦合与裂分 Spin-Spin Coupling and Splitting 自旋-自旋耦合 自旋核与自旋核之间的相互作用（干扰） 耦合的结果 造成谱线增多，称之为裂分 耦合的程度 用耦合常数（J ）表示，单位: Hz 耦合常数 （n+1）规律 核的等价性 饱和碳氢链的耦合的矢量模型 构成该模型的原则： ① 费米接触作用：核自旋和其核外电子自旋方向相反； ② 鲍利原理：同一轨道上的一对电子自旋方向相反； ③ 洪特( hunt )规则：自旋方向相同的同一原子的几个 电子分别 占据 不同轨道。 该模型反映： ① 当两个氢核相距奇数根键时，自旋方向相反(能态较低)， J 符 号为正； ② 当两个氢核相距偶数根键时，自旋方向相同(能态较高)， J 符号为负； ③ 耦合作用通过成键电子对传递，所以耦合作用随键的数 目的 增加而迅速下降。 由自旋核在B0中产生的局部磁场分析 例如 Cl2CH-CH2Cl 自旋-自旋耦合机理 CH3CH2- ?由自旋核在B0中能级的改变分析（接触机理） 根据Pauli原理和Hund规则，每个成键轨道最多只能容纳2个电子且自旋方向相反；同一成键原子的电子自旋方向平行； 电子自旋方向与核自旋方向相同，核自旋能级升高，电子自旋方向与核自旋方向相反，核自旋能级降低。 对于Hb核，考虑Ha核对其影响时： ΔE1 ΔE ΔE2 ΔE1 = h(? b – J /2) = h? 1 ΔE2 = h(? b + J /2) = h? 2 ΔE2 – ΔE1 = h(? 2 –? 1)= hΔ? Δ? =J (Hz) 某组环境相同的氢核，与n个环境相同的氢核（或I=1/2的核）耦合，则被裂分为(n+1)条峰。 （n+1）规律 例如 乙醇(普通) 某组环境相同的氢核，分别与n个和m个环境不同的氢核（或I=1/2的核）耦合, 则被裂分为(n+1)(m+1)条峰（实际谱图可能出现谱峰部分重叠，小于计算值）。 例如 高纯乙醇： J(OH-CH)≠J CH2-CH3 CH2共振吸收的扩展图 裂分峰的相对强度比近似为 （a+b）n展开式的系数比 (n+1)规律的近似处理 运用范围： △ν/J 6 向心规则：相互耦合的峰，内侧高，外侧低 化学位移值(δ)：中心与重心之间（二重峰取中心，多重峰取重心） 耦合常数值(J Hz)：相邻两裂分峰之间