第七章_甾体.pptVIP

第一节 概述 2. 作用于甾体母核的显色反应 1）Liebermann-Burchard—将样品溶于冰醋酸，加硫酸-醋酐（1：20），产生红-紫-蓝-绿-污绿等颜色变化，最后褪色。 2）三氯乙酸反应 加热60℃ 显红～紫红色 （甾体皂苷） 加热100℃显红～紫红色（三萜） 3）氯仿－浓硫酸反应 ，氯仿层显血红色或青色，硫酸层显绿色荧光 4）三氯化锑（或五氯化锑）反应——将样品醇溶液点于滤纸上，喷以20%三氯化锑（或五氯化锑）氯仿溶液，干燥后加热，显蓝色、灰蓝色、灰紫色斑点。 5）Tortellijaffe反应——将甾醇试样溶于醋酸中，沿壁加入2%溴-氯仿溶液，两溶液界面显绿色。 二、甾体化合物的命名 结合IUPAC命名法与中文特点，一些母体化合 物的名称表述如下： 1. 雄甾烷 2. 雌甾烷 3.孕甾烷 4. 胆甾烷 5.麦角甾烷 6.豆甾烷 例如： §2 反应与构象的关系 1. 甾醇与碱作用 甾醇在碱性条件下，3位-OH构型可发生翻转，直至达到平衡，如下所示： 2. 甾醇的酯化反应 甾醇的酯化反应有这样的规律：β键上的-OH易和-COOH酯化，与a键上-OH相比可达98%以上，酯化剂常用氯代甲酸乙酯的吡啶液。 3. 水解反应 水解反应有这样的规律：β键上的酰氧基酯水解速度比在a键上快很多。胆甾醇中3β式酰氧基酯水解速度快，而粪甾醇3α式酰氧基酯水解速度快。 4. 卤化反应 卤化反应常用PBr3、PCl5作卤化剂。卤化过程易 发生构型转化，β键上引入卤素时则为构型不变产 物。 如下列过程引入卤素构型不变，主要因为β键上取代基比较稳定。 5. 消去反应 消去反应的结果是脱去一些像H2O一样的小分子而生成双键产物。当两个被消去基团处在反式双竖键位置时容易发生消去反应，而反式双β键或顺式双竖键都不易消去。 6. 加成反应 含有双键的甾族化合物易发生加成反应。 例如胆甾醇的加成反应，因为C18、C19角甲基都是β-型，所以双键加成时从位阻较小的α-面向双键进攻，加上两个羟基时得到3β，5α，6α-胆甾三醇，加溴时得到5α，6α-二溴-3β-胆甾醇。 7. 氧化反应 常用铬酸、HOBr等氧化剂氧化羟基，氧化规律：羟基 处在a键上易被氧化。 甾醇羟基被氧化活性次序从易到难排列如下： 11β-OH＞＞2β-OH＞3α-OH＞2α（3β）-OH 8. 还原反应 羰基还原时常用还原剂LiAlH4、NaBH4等，由于甾环的 特殊结构，羰基还原后常得到一种构型为主的产物。 第三节 代表性的甾族化合物 一、甾醇 甾族化合物中一类仲醇，在该族中发现最早，自然界中分布甚广，有的与脂肪酸成酯，有的与糖成苷，有的以游离状态存在。根据来源的不同，可分为动物甾醇、植物甾醇和微生物甾醇三种。动物甾醇的 C17上有一个含8个碳原子的侧链，植物甾醇的C17上的这一侧链含有9～10个碳原子，霉菌甾醇是从酵母和霉菌中得到的。 甾醇类的基本结构是胆甾烷，C3上有β-OH，是一类饱和的仲醇或不饱和的仲醇。 甾醇基本母核如下： 1. 胆甾醇（胆固醇） 分子式为C27H46O，俗称胆固醇，是一种白色结晶，λmax220nm。微溶于水，易溶于热乙醇、乙醚的氯仿中。1775年由Conrud发现，是最重要的动物甾醇，存在于动物的血液、脂肪、脑髓的神经组织中，鸡蛋的蛋黄中也有，而且量较多。 胆固醇有脂肪族仲醇和烯的性质，此外与某些化合物可以显色。它在人体内若含量过高，可引起胆结石和动脉粥样硬化。它在制药上是合成维生素D3的原料。 2. 麦角甾醇 植物甾醇，分子式C28H44O，白色片状或针状晶体，熔点 165℃，沸点250℃ ，比旋光度－130° (氯仿，C＝1.2)，λmax282nm溶于苯和氯仿，不溶于水，存在于酵母菌和麦角菌、霉菌等微生物中。 分子中含有三个双键，抗氧化能力强，生理活性大，可作为合成甾族激素和药物的原料。麦角甾醇经紫外线照射，发生一系列变化，生成维生素D2；麦角甾醇的衍生物22，23 -二氢麦角甾醇，经紫外线照射后转变为维生素D4。 3. 豆甾醇 单体豆甾醇是旋光性的白色固体，相对密度略大于水，不溶于水、 碱和酸，常温下微