第4章--二烯烃 共轭体系.pptVIP

低温产物比例加热后变化： 1, 4-加成产物较稳定，反应可逆。 将低温产物加热： 4.5.2 1,4-加成的理论解释 动力学控制产物 热力学控制产物 动力学控制，由反应速率常数控制 热力学控制，由反应平衡常数控制 4.5.3 周环反应 周环反应： 在化学反应过程中，能形成环状过渡态的协同反应。 协同反应： 指在反应过程中有两个或两个以上的化学键破裂和形成时，它们都相互协调地在同一步骤中完成。 环状过渡态 电环化反应 环加成反应 σ-迁移反应 周环反应的主要反应类别： 反应中间体或过渡态不带电荷，即无离子或自由基存在； (2) 不要酸碱催化，也不受溶剂极性影响，但受光或热制约； (3) 反应是立体专一性的。 周环反应的特点： 定义：共轭多烯烃末端两个碳原子的π电子环合成一个σ键，从而形成比原来分子少一个双键的环烯的反应及其逆反应统称为电环化反应。 A. 电环化反应 共轭体系?电子数 4n+2 4n 反应条件 加热 光照 加热 光照 对旋 顺旋 顺旋 对旋 共轭体系?电子数是指链型共轭烯烃的?电子数。 电环化反应的立体选择性 共轭二烯烃可以和某些具有双键或三键的不饱和化合物进行1,4-加成反应，生成六元环状化合物。 双烯体 亲双烯体 顺式－双烯体 协同反应 B. 环加成反应 Diels-Alder 反应、[4+2]反应 典型的双烯体和亲双烯体 双烯体 亲双烯体 双烯体和亲双烯体的反应活性（不要求） 问题：思考如何合成：(C4以内的原料) 问题：思考如何合成：(C4以内的原料) 4.5.4 周环反应理论解释 霍夫曼 Roald Hoffmann 伍德沃德 Robert Burns Woodward 福井谦一 1981年诺贝尔化学奖 丁钠橡胶 1,2-加成 1,4-加成 1,2-加成和1,4-加成 丁钠橡胶主要用于生产电器开关隔膜、工业胶板、胶管、胶垫、压出制品以及胶鞋?等橡胶制品及硬质合金（粉末冶金）生产中的粘合剂，也可用于陶瓷等烧结的粘合剂。 4.5.5 聚合反应 Et3Al + TiCl4 ----- 齐格勒-纳塔催化剂。 Karl Ziegler Germany 1898 - 1973 Giulio Natta Italy 1903 - 1979 顺丁橡胶 丁苯橡胶—丁二烯+苯乙烯聚合 丁基橡胶— 异戊二烯+异丁烯聚合 共轭二烯烃可与其他双键化合物共聚： 天然橡胶可看成：由异戊二烯单体1,4-加成聚合而成的顺-1,4-聚异戊二烯。(双键上较小的取代基都位于双键同侧) 天然橡胶 天然橡胶和合成橡胶 硫化——天然橡胶与硫或某些复杂的有机硫化物一起加热，发生反应，使天然橡胶的线状高分子链被硫原子所连结(交联)； 硫桥——可发生在线状高分子链的双键处，也可发生在双键旁的α-C上； 目的——克服天然橡胶的粘软的缺点，产物的硬度增加，且保持弹性。 丁钠橡胶 顺丁橡胶 丁苯橡胶——CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHPh 丁基橡胶—— CH2=C(CH3)-CH=CH2 + (CH3)2C=CH2 丁腈橡胶——CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHCN ABS树脂 —— CH2=CH-CH=CH2 + CH2=CHCN + CH2=CHPh (1)1,3-丁二烯的工业制法 (甲) 从裂解气的C4馏分提取 常用溶剂有糠醛、乙腈、DMF 、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、DMSO和乙酸酮-氨溶液等。 (乙)由丁烷和/或丁烯脱氢生产 4.6 重要共轭二烯烃的工业制法 (2) 2-甲基-1,3-丁二烯(异戊二烯)的工业制法(甲) 从裂解气的C5馏分提取(乙) 由异戊烷和异戊烯脱氢生产 (丙) 合成法 (a)由异丁烯和甲醛制备 (b) 由丙烯制备 (c)由丙酮和乙炔反应制备 环戊二烯(1,3-cyclopentadiene) sp2杂化 sp3杂化 4.7.1 环戊二烯的制法 C5馏分加热 解聚 二聚环戊二烯 mp: 32.5° Diels–Alder 反应 4.7 环戊二烯 4.7.2 化学性质 反应部位： 共轭加成 α–H反应 (1) 双烯合成 作为双烯体: 降冰片烯 5–亚乙基降冰片烯 合成橡胶的重要单体 具有芳香性 σ,π–超共轭效应 –I 诱导效应 (2) α–H原子的活泼性 环戊二烯负离子 与活泼金属或强碱作用 CH2: sp3 sp2 K+ 环戊二烯负离子与FeCl2 反应，生成二茂铁： 二茂铁 mp: 173℃ 稳定 重要的有机合成中间体 材料 共轭作用的存在会导致体系的稳定，共轭效应一定存在连续两个p轨道的平行或p轨道相邻的位置具有一对孤对电子！！！ 共轭二烯低温