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第三章 糖和苷（saccharides and glycosides） 糖是多羟基醛或多羟基酮及其衍生物、聚合物的总称。 糖类化合物在自然界分布极为广泛。 有些糖类化合物是天然药物中的活性物质。如：香菇多糖、灵芝多糖具有抗肿瘤活性，黄芪多糖具有增强免疫功能的作用。 第一节 糖类 一、糖的结构与分类 根据其能否水解和分子量的大小分为单糖、低聚糖和多糖。 (一) 单糖 1、五碳醛糖：如： 2、甲基五碳糖 如D-鸡纳糖和L-鼠李糖，其结构如下： 3、六碳醛糖 见得最多的就是D-葡萄糖、D-甘露糖和D-半乳糖结构如下： 4、六碳酮糖 最常见的有果糖和L-山梨糖，其结构如下： 5、七碳酮糖 如：D-景天庚酮糖 6、糖醛酸和糖醇 如：D-葡萄糖醛酸和D-甘露醇等 （二）低聚糖 天然存在的低聚糖多数由2～4个单糖组成如：蔗糖、麦芽糖和芸香糖等。 （三）多聚糖 1、植物多糖 （1）纤维素（celluose） （2）淀粉(starch) 问题1 人为什么能消化淀粉而不能消化纤维素？ 2、动物多糖 （1）肝素 （2）糖原 （3）甲壳素 （4）透明质酸 二 糖的化学性质 （一）氧化反应 银镜反应、斐林反应，可被硝酸、过碘酸和四醋酸铅等氧化。 与过碘酸反应的特点： 问题2 在相同的条件下，下列基团被氧化的难易程度是---------------------。 醛基 酮基 仲醇基 伯醇基 （二）糠醛形成反应 （三） 羟基的反应 醚化反应 Harworth法 常以硫酸二甲脂为试剂，在浓NaOH溶液中进行。 Purdic法、Kuhn法、箱守法 2 酰化反应 3 缩醛和缩酮化反应 醛和酮在脱水作用下与具有适当空间的1，3—二醇或邻二醇生成环状的缩醛或缩酮。 4 硼酸的络合反应 具有邻二醇的化合物可与硼酸反应，生成络合物。 第二节 苷类 一、苷类的结构与分类 按苷键原子的不同分为氧苷、硫苷、氮苷和碳苷。 （一）、氧苷 1 醇苷 2 酚苷 酚苷是由苷元酚羟基与糖分子端基羟基脱水缩合而成。 3 氰苷 主要指一类具α-羟腈基的苷元与糖组成的氰苷。多数具有水解性，不易结晶，容易水解，其特性是经酶作用生成的苷元α-羟腈很不稳定，立即分解为醛（酮）和HCN。 4 酯苷 （三）氮苷 由苷元上氮原子与糖分子的端基碳直接相连而成。 （四）、碳苷 二 苷的理化性质 （一）性状 （二）溶解性 （三）稳定性 （四）苷键的裂解 1 酸催化水解 水解难易： （1）按苷键原子的不同而不同。 （2）呋喃糖苷较吡喃糖苷易水解。 （3）酮糖多为呋喃糖结构，故较醛糖易水解。 （4）吡喃环C5上的取代基越大越难水解： 五碳糖＞甲基五碳糖＞六碳糖＞七碳糖。如果接有-COOH，则最难水解。 （5）由于吸电子基的诱导效应，氨基糖较难水解，羟基糖次之，去氧糖最易水解。 2 碱催化水解 （三）酶水解 酶解特点：专属性高、反应温和。 常用的酶有：转化糖酶、水解β-果糖苷键；麦芽糖酶，水解α-葡萄糖苷键。 （四）氧化裂解法 Smith降解法是常用的氧化裂解法。 （五）乙酰解法 反应特点： 反应速率：如β-苷键的葡萄糖双糖，（1→6）＞（1→4）＞（1→3）＞（1→2）。 （二）糖链的结构研究 1、确定组成聚糖的单糖种类和分子比例 2、确定糖与糖、糖与苷元的连接位置 （三）糖和糖连接顺序及苷元结构的确定 （四）苷键构型 1、酶水解法 2、旋光度法 3、红外光谱法 4、核磁共振谱法 二、糖的鉴定 （一）化学方法 （1）Molisch反应 （2）Keller-Kiliani反应 （二）色谱法 1、纸色谱法 2、薄层色谱法 3、气相色谱法 4、高效液相色谱 * * 红景天苷 天麻苷 山慈菇苷A （二）、硫苷 是由苷元上巯基与糖分子端基羟基脱水缩合而成 。 三 苷类结构测定 （一）苷类的结构 苷类的结构 研究 1.分离纯化 2.确定结构 3.对照品对照 已知化合物 未知化合物