取代基效应学习.pptVIP

第四章 有机化学中的取代基效应 * 有机化学精品课程“十一五”教材配套课件 * 在有机化合物中，由于碳原子和氢原子的电负性分别为2.2和2.1，因此普通的碳氢化合物分子的极性很小，反应活性也较低。一旦分子中引入电负性大的原子，如卤素、氧、氮等后，共价键的共用电子对会发生偏移，导致电负性大的原子周围的电子云密度增加，即共价键发生了极化。共价键的极化会引起分子中原子的反应活性显著的变化。 这些取代基对反应部位产生的影响称为取代基效应（substituent effect）。 取代基效应 电子效应 立体(位阻)效应 诱导效应 共轭效应 4.1 共价键的极性与诱导效应 由于成键两原子电负性的不同，而引起共价电子对偏离的现象称为诱导效应（induction effect）。 例如，丁烷分子被转化成1-氯丁烷后，与氯原子较接近的碳原子将带有部分正电荷。 诱导效应是沿着σ键传递的，电子移动的方向一般用箭头“→”表示，诱导效应是一种短程的电子效应，一般经过三个σ键后影响就很小了，可忽略。 比较各种原子或原子团的诱导效应大小时，通常以氢原子为标准。吸引电子能力（电负性较大）比氢原子强的原子或原子团（如卤素—X、—OH、—NO2、—CN等）具有拉电子的诱导效应（负的诱导效应），用-I表示，分子的电子云偏向取代基。吸引电子能力比氢原子弱的原子或原子团（如硅基）具有给电子的诱导效应（正的诱导效应），用+I表示，分子的电子云背向取代基。 常见取代基的电负性大小次序为： —F —Cl —Br —OCH3 —NHCOCH3 —C6H5 —CH=CH2 —H —CH3 —C2H5 —CH(CH3)2 —C(CH3)3 例如： 4.2 ?电子的离域与共轭效应 二烯类物质有三种类型： 隔离二烯烃（isolated diene） 累积二烯烃（cumulated diene） 共轭二烯烃（conjugated diene） 乙烯和1,3-丁二烯中的π键可如下表示： 碳原子的两个π电子围绕两个碳原子“定域”运行。 碳原子的四个π电子围绕四个碳原子“离域”运行。 概念：离域大π键和离域电子。 这种离域作用使得分子内的π电子不再局限在两个碳原子之间，从而使分子内的电子云密度分布发生变化，具有这种特征的称为共轭体系。 π-π共轭 p-π共轭 σ-π超共轭 σ-p 超共轭 例： 共轭效应分为： 根据重叠轨道类型的不同 CH2=CH-CH=CH2 需注意：超共轭效应中的“超”实际上是很小的意思 。 1.π-π共轭 2. p-π共轭 CH2-CH=CH2 . Cl - CH=CH2 .. .. : CH2-CH=CH2 + 共轭体系的共轭效应（conjugated effect ）： 1.π电子云沿共轭体系传递时不受距离的限制，且被极化时产生正负交替极性； 2.单双键交替部分的键长均匀化，即C-C键键长缩短，C=C键键长增加； 3.形成C=C键的各个碳原子趋于共平面； 4.分子体系的能量降低，趋于稳定化； 5.表现出特殊的化学反应行为。 例如： 超共轭效应 烷基中的C H键σ轨道与邻近的π轨道或P轨道相互重叠而产生的电子离域现象 在烷烃的C Hσ键中由于的原子核极小，对σ轨道的成键电子的束缚力很小,使σ轨道容易与邻近的π轨道或P轨道发生重叠，而使电子离域。 3. σ-π超共轭 H-C-CH=CH2 H H * 有机化学精品课程“十一五”教材配套课件