第十章 卤代烃课件.pptVIP

第十章 卤代烃 2、消除反应(elimination reaction)：β- 消去 　　氯仿中由于三个氯原子的强吸电子效应，使分子中的C-H键变得很活泼，容易在光的作用下被空气中的氧所氧化并分解产生毒性很强的光气。 　　因此氯仿要保存在棕色瓶中加以封闭，以防止与空气接触。加入1%乙醇可以破坏可能产生的光气： 2、四氯化碳 　　无色液体，沸点26.8℃，有特殊气味。四氯化碳对许多有机物有良好的溶解性，其主要用作合成原料和溶剂，又常用作干洗剂，因其不燃，使用比较安全。 　　四氯化碳不能燃烧，受热易挥发，其蒸汽比空气重，不导电。因此其蒸汽可把燃烧物体覆盖，使之与空气隔绝而达到灭火的效果，适用于扑灭油类和电源附近的火灾，是一种常用的灭火剂。 　　工业上使甲烷与氯混合(1:4)在440℃作用制备四氯化碳。此外，四氯化碳也可由氯与二硫化碳在AlCl3、FeCl3或SbCl5存在下作用制得： 10.10 卤代烃的制备 由烃制备 烃的卤代 3、 SN1 与 SN2反应的比较 1） 位能曲线 2） 立体化学 ① SN1反应 外消旋体 ② SN2反应 反应过程中构型发生了反转，称为瓦尔登转化。 ③ 列表比较 外消旋体 ν= k[R-X] C+中间体 两步 SN1反应 瓦尔登转化 立体化学 ν= k[R-X][OH-] 动力学方程 过渡态 中间状态 一步 反应步骤 SN2反应 机理 4、影响亲核取代反应活性的因素 1）烃基结构 SN1：C+稳定性决定反应速度快慢 CH2=CH-CH2X 3o 2o 1o CH3-X SN2：过渡态 空间位阻 CH3-X 1o 2o 3o 2）离去基团（卤素） 离去次序：I- Br- Cl- 易离去 ———— SN1有利 难离去 ———— SN2有利 3）亲核试剂 结论：a、原子半径越大，空阻越大，亲核性越弱， 反应活性越低。 b、一般地，碱性越强，亲核性越强。 4）溶剂的极性 极性大 ———— 对SN1有利 ， SN2不利 10.6 消除反应历程 1、单分子消除（E1） 说明：（1）形成C+离子，两步反应。 （2）易发生重排 （3）与SN1反应的竞争 碱性强，高温——消除反应有利 碱性弱，低温——取代反应有利 （4）反应活性 CH2=CH-CH2X 3o 2o 1o CH3-X 2、双分子消除（E2） 说明：a、形成过渡态，一步反应。 b、反应活性：CH3-X 1o 2o 3o 3、消除方向 遵循扎伊采夫规则：氢越少越脱氢（回忆马氏规则） H3CCH2CH-CH3 Br EtOK 乙醇 H3CCH=CH-CH3 + H3CCH2CH=CH2 主产物 副产物 4、取代与消除反应的竞争 1）反应物的结构 伯卤代烃易发生SN2反应，但其?或?－C上支链增加时位阻增大则有利于E2。?－H酸性增大也利于E2。 叔卤代烷一般得到SN1与E1混合物，但强碱存在有利于E2。 从上表中可见，随支链增多（空间位阻增大），取代反应产物逐渐减少，而消除反应产物逐渐增加。 存在强碱时，卤代物的结构对E2和SN2反应有如下的影响： 取代基的空间体积越大，越有助于进行消除反应。 例如： 2）亲核试剂 a、亲核性强 ———— SN2有利 b、碱性弱 ————— E2有利 c、体积大 ————— E2有利 3）溶剂的极性 极性大 ————— SN1，E1有利 极性小 ————— SN2，E2有利 4）离去基团 易离去 ————— SN1，E1有利 不易离去 ————— SN2，E2有利 5）温度 高温 ————— 消除有利 低温 ————— 取代有利 小结： 高 低 温度 小 大 小 大 溶剂极性 大 小 亲核试剂碱性 差 好 差 好 离去基团 1o 3o 1o 3o 烃基结构 β-C α-C 进攻方向 E2 E1 SN2 SN1 10.7 卤代烯烃 一元卤代烯烃分为三类： 　　(1)乙烯型卤代烃：CH2=CHCl 　　(2)烯丙型卤代烃：CH2=CHCH2Cl 　　(3)孤立型卤代烯烃 ：CH2=CHCH2CH2Cl 1、分类和命名 1）分类 　　卤代烯烃通常用系统命名法命名，即以烯烃为主链，卤素为取代基，称作卤代某烯，例如： 2）命名 2、双键位置对卤原子活泼性的影响 以氯乙烯为例 　 氯乙烯是无色气体，沸点-13.4℃。 　　在一般条件下，氯乙烯分子中的氯原子极不活泼，不能被羟基、氨基和氰基所取代，在一般加热情况下也不和硝酸银/乙醇溶液起反应，也不能与镁反应生成格氏