第二章及 磺化反应2.pptVIP

作业： 1.什么是碱性？什么是亲核性？二者之间的关系 如何？ 2.写出萘萘分别制备1-磺酸，1,3,6-萘三磺酸的合 成路线，各磺化反应的名称和主要的反应条件。 （2）共沸去水磺化法 用过量的过热苯蒸气通入120~180℃浓硫酸中，利用共沸带出生成的水。 优点：不用过量的硫酸，三废少，经济合理。 缺点：仅适用于和水共沸的低沸点的芳烃。苯、甲苯、二甲苯等 苯的共沸去水磺化也可以采用塔式或锅式串联的连续法，但国内各厂生产能力都不大，故都采用分批磺化法。 （3）三氧化硫磺化法 优点：⑴反应迅速 ⑵不生成水，磺化剂的利用率高（达90%以上），因而三废少，经济合理。 缺点： 液相区狭窄；因活泼性高，反应激烈，瞬时放热量大，必须及时而迅速地移去反应热；生产砜等副产物。 （A）气体三氧化硫的磺化 用干燥空气把SO3稀释成2%～ 8%的气体。制备十二烷基苯磺酸钠。 三氧化硫与烷基苯的反应速度较发烟硫酸快得多，几乎属于瞬间反应，反应热也非常大。 三氧化硫磺化主要有以下几种形式： 磺化剂 反应热的相对值 100％硫酸 20％发烟硫酸 65％发烟硫酸 液态SO3 气态SO3+空气 100 150 190 206 306 表 烷基苯磺化反应热的相对值 为了改善传热、传质，磺化器结构很重要。在罐式磺化器中采取三氧化硫多段通入和强烈的搅拌器；在膜式磺化器中可采用增加扩散距离或通入保护风的技术。 —— —— —— 双膜反应器 （B）液体三氧化硫磺化 适用不活泼的液态芳烃。 要求生成的磺酸产物在此温度范围也是液态，而且粘度不大（传热）。 例如：硝基苯在液态三氧化硫中磺化可生成间－硝基苯磺酸： （C）三氧化硫溶剂法磺化 适用于反应物或产物为固态的过程，反应温和，易控制，应用范围广。 溶剂：无机溶剂 硫酸，SO2，etc. 有机溶剂 CH2Cl2 ，ClCH2CH2Cl ，Cl2CHCHCl2，石油醚，硝基甲烷 etc. 如硫酸， H2SO4和SO3可混溶，还能破坏有机磺酸的氢键，降低反应混合物的粘度。 先向有机物中加入10%重量的硫酸，再通入气体或加入液体SO3。 此过程能代替一般的发烟硫酸磺化。技术简单通用性大。 有机溶剂，对有机物混溶，SO3的溶解度达5%以上。稀释反应，可抑制副反应，应用广。 例如： （D）有机络合物磺化法 三氧化硫能与许多有机物生成络合物，其稳定性按下列次序递减。 从上述次序可以看出有机络合物的稳定性都比发烟硫酸大，即有机络合物的反应活泼性比发烟硫酸要小，适用于磺化活性大的有机物，有利于抑制副反应的发生。例如吡啶与三氧化硫的络合物曾用于羟基的酯化以制备可溶性还原染料(溶蒽素)，但吡啶络合物有恶臭而且毒性大，现已改用二甲基甲酰胺与三氧化硫的络合物。 （4）氯磺酸磺化法 氯磺酸的结构式 由于氯原子的电负性较大，硫原子上带有较大的部分正电荷，它的磺化能力很强，仅次于三氧化硫，氯磺酸遇水立即水解为硫酸和氯化氢： 易发生事故，故要求所有设备无水。 对芳烃与氯磺酸的反应，若用等摩尔比或稍过量的氯磺酸，得到的产物是芳磺酸： 操作：常把ArH慢慢加到ClSO3H中。常使用溶 剂，如，硝基苯，邻二氯苯，二氯乙烷，四氯乙烷，CCl4等。稀释，反应温和。 一般只用等摩尔或稍过量的ClSO3H。 例如： 1 1 1 1 若用过量很多的氯磺酸反应，产物将是芳磺酰氯，反应式为： 后一反应是可逆的，所以氯磺酸要过量较多。若单用氯磺酸不能使磺基全部转变为磺酰氯基时，可加入少量氯化亚砜： 磺酰氯基是一个活泼的基团，由芳磺酰氯可以制得一系列有价值的芳磺酸的衍生物。如芳磺酰胺，芳磺酰酯。 （5）“烘焙”磺化法 芳族伯胺的磺化大多可以采用“烘焙”磺化法。此法可使硫酸的用量降低到接近理论量，其反应历程为： (A)芳胺和等摩尔的硫酸先制成固态的硫酸盐，然后放在烘盘上，在烘焙炉内于180～230℃进行烘焙。“烘焙”磺化这一名称即来源于此。 (B)芳胺相等摩尔的硫酸直接在转鼓式球磨机中进行成盐烘焙。 (C)芳胺和等摩尔的硫酸在三氯苯介质中，于180 ℃下磺化并蒸出反应生成的水。 苯系和萘系的芳伯胺在“烘焙”磺化时，磺基主要进入氨基的对位，当对位被占据时才进入邻位。 “烘焙”磺化法在工业上有三种方式： 某些在高温下容易焦化的