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第4章 电位分析法(Potentiometry) §4-1 电化学分析法概述 §4-2 电位分析法原理 §4-3 电位法测定溶液的pH值 §4-4 离子选择性电极法 §4-5 测定离子活（浓）度的方法 §4-6 影响测定的因素 §4-7 离子选择性电极分析的应用 §4-8 电位滴定法 §4-9 电位滴定法的应用和指示电极的选择 §4-1 电化学分析法概述 一、电化学分析( electrochemical analysis ) 根据物质在溶液中的电学及电化学性质来进行分析的方法称电化学分析法。它是以溶液电位、电流和电量等电化学参数与被测物质含量之间的关系作为计量基础。 据所测定电参量的不同，分为：电位分析法、伏安分析、库仑分析法、电导分析等。 据工作方式的不同，分为：1.依试液的浓度与化学电池中某些物理量的关系，为直接法；2.电物理量的突变作为滴定分析终点的指示，为间接法；3. 依待测物质在电极上电解析出，称重分析，为电重量法。 电化学分析法的特点 二、电化学分析装置——电化学电池 ( electrochemical cell ) 它是由一对电极、电解质溶液和外电路三部分组成，常分为原电池和电解池两类。 原电池（primary cell）：自发的将电池内部进行的化学反应所产生的能量转化成电能的装置。 电解池（electrolytic cell）：实现电化学反应的能量由外电源供给的装置，它是将电能转变为化学能。 三、原电池的电动势( E电池 ) E电池是指当流过原电池的电流为零或接近于零时两极间的电位差。 其中E（正极或负极） 代表氧化或还原半反应的电极电位、ΔE相间电位 代表电池中的液接电位（来源于浓度差或盐桥）。 四、电极上半反应的电极电位（E ) 电池中发生的反应是氧化还原反应，常用氧化半反应和还原半反应来表示，分别构成两个电极。电极上每个半反应的电极电位（E )与溶液中对应离子活度之间的关系由能斯特方程（Nernst equation ）表示： 五、电极的类型 1、基于电子交换反应的电极 (1) 第一类电极： M n+/M (2) 第二类电极： M/MX（固体） (3) 第三类电极： M/MX (s)，NX (s)，N n+ (4) 第零类电极： 惰性金属 2、离子选择性电极(ion selective electrode, ISE) §4-2 电位分析法原理 电位分析法(potentiometry)：是基于测量浸入被测液中两电极间的电位差（电动势）来进行测定的一种电化学分析法。包括直接电位法和间接电位法（电位滴定法）。 直接电位法：是将电极插入被测液中构成原电池，根据原电池的电动势与被测离子活度间的函数关系直接测定离子活度的方法。 电位滴定法: 是借助测量滴定过程中电池电动势的突变来确定滴定终点，再根据反应计量关系进行定量的方法。 §4-3电位法测定溶液的pH值 玻璃电极构造 软质球状玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 对H+选择性响应 内参比溶液：含有与待测定离子相同的离 子。通常为0.1 mol/L 的 HCl溶液。 内参比电极：Ag-AgCl电极 一、玻璃电极响应原理 pH玻璃电极的响应作用主要在玻璃膜上。这种玻璃膜的结构为三维固体结构，网格由带有负电性的硅酸根骨架（Gl-）构成，Na+可以在网格中移动或者被其他离子所交换。 当玻璃膜浸泡在水中时，由于Gl-与氢离子的键合强度远大于其与钠离子的键合强度（约为1014倍），因此发生如下的离子交换反应： 二、溶液pH值的测定 电位法测定溶液的pH，是以玻璃电极作指示电极(-)，饱和甘汞电极作参比电极(+)，浸入试液中组成原电池。 §4-4 离子选择性电极法 一、离子选择性电极的响应原理及构造 离子选择电极（ion selective electrode, ISE），是对某种特定离子产生选择性响应的一种电化学传感器。其结构一般由敏感膜、内参比溶