第二章及 磺化反应.pptVIP

2.2 磺化和硫酸化反应历程 作为磺化剂的硫酸是一个能按几种方式离解的液体，在100％硫酸中，硫酸分子通过氢键生成缔合物，缔合度随温度的升高而降低。100％硫酸略能导电，综合散别光谱的测定证明有HSO4-离子存在，这是因为100％硫酸中约有0.25%~0.3%按下列反应式离解： 2.5 磺化产物的分离方法 对于苯系磺酸也有类似现象，例如甲苯在0℃用98％硫酸磺化时，得到相当数量的邻甲苯磺酸；在150℃主要得到对甲苯磺酸，而在200℃，则主要得到间甲苯磺酸，见下表。 甲苯磺化温度对磺酸产物组成的影响 —— —— —— —— 一般而言，对于较易磺化的过程，低温磺化是不可逆的，属于动力学控制。磺基主要进入电子云密度较高、活化能较低的位置，尽管这个位置空间障碍较大，或是磺基容易水解。 而高温磺化是热力学控制，磺基可以通过水解－再磺化或异构化而转移到空间障碍较小或者不易水解的位置，尽管这个位置的活化能较高。 2.3.4 磺化剂的浓度和用量 芳环磺化反应速度明显地依赖于硫酸浓度。动力学研究指出：在浓硫酸(92％～99％)中，磺化速度与硫酸中所含水分浓度平方成反比。采用硫酸作磺化剂时，生成的水将使进一步磺化的反应速度大为减慢。当硫酸浓度降低至某一程度时，反应即自行停止。此时剩余的硫酸叫做废酸，习惯把这种废酸以三氧化硫的重量百分数表示，称之为“π值”。显然对于容易磺化的过程， π值要求较低，而对于难磺化的过程， π值都要求较高。有时废酸浓度高于100％硫酸，即π值大于81.6。各种芳烃的π值见表。 78.4 53 68.5 63.7 97.3 100.1 64 43 56 52 79.8 82 苯单磺化 蒽单磺化 萘单磺化（60℃） 萘二磺化（160℃） 萘三磺化（160℃） 硝基苯单磺化 H2SO4(%) π值 化合物 各种芳烃化合物的π值 利用π值的概念可以定性地说明磺化剂的开始浓度对磺化剂用量的影响。假设在酸相中被磺化物和磺酸的浓度极小，可以忽略不计，则就可以推导出每摩尔有机化合物在一磺化时，所需要的硫酸或发烟硫酸的用量χ的计算公式： α表示磺化剂中SO3的重量百分数 废酸一般都不能回收，如果只从磺化剂的用量来考虑，应采用三氧化硫或65％发烟硫酸，但是浓度太高的磺化剂会引起许多副反应等问题。另外，生成的磺酸一般都溶解于酸相中，而酸相中磺酸的浓度也会影响反应速度，所以上述简化公式并不适用于计算磺化剂的实际用量。 2.3.5 辅助剂 磺化过程中加入少量辅助剂，对反应的影响有以下两个方面。 (1)抑制副反应 磺化的主要副反应是多磺化、氧化和砜的生成。生成砜的有利条件是磺化剂的浓度较高，而且温度也高，这时生成的芳磺酸能与硫酸作用生成芳砜正离子，它再和被磺化物作用而生成砜： ArSO2+的浓度与HSO4-浓度的平方成反比，因此在磺化液中加入无水硫酸钠，以增加HSO4-的浓度，可以抑制砜的生成。 在萘酚进行磺化时，加入硫酸钠可以抑制硫酸的氧化作用。羟基蒽醌磺化时加入硼酸，使羟基转变为硼酸酯基，也可抑制氧化的副反应。 (2)改变定位 例如蒽醌的磺化，有汞盐时主要生成α－蒽醌磺酸，没有汞盐时主要生成海β－蒽醌磺酸。应该指出，只有在使用发烟硫酸时汞盐才有定位作用，用浓硫酸则无定位作用。除汞外、钯、铊和銠等在蒽醌的磺化中对α－位具有更好的定位作用。 又如萘在高温磺化时加入10％左右的硫酸钠或S－苄基硫脲，可使β－萘磺酸的含量捉高到95％以上。 2.4 磺化方法 2.4.1 磺化方法 （1）过量硫酸磺化法 是指被磺化物在过量的硫酸或发烟硫酸中进行磺化的方法。这种方法的优点是适用范围广，缺点是硫酸过量较多，副产的酸性废液多，生产能力也较低。 在分批过量硫酸磺化中，加料次序决定于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目。若反应物在磺化温度下是液态的，一般在磺化锅中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多的二磺化物。若被磺化物在反应温度下是固态的，则在磺化锅中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升温至反应温度。 在制备多磺酸时，常采用分段加酸法，目的是使每一个磺化阶段都能选择最适宜的磺化剂浓度和反应温度，使磺基进入所需要的位置。 2.4 磺化方法 例如： 萘制备1，3，6－萘三磺酸 磺化终点可以根据磺化产物的性质进行判断，例如试样能完全溶解于碳酸钠溶液、清水或食盐水中等。 萘在不同条件下磺化的主要产物（虚线表示副反应） 2－萘酚磺化时的主要产物（虚线表示副反应） 蒽醌在发烟硫酸中的磺化 —— α－蒽醌磺酸 β－蒽醌磺酸 140-145