第04章及 电位分析法.pptVIP

第十节 离子选择性电极分析法的应用 能用于许多阳离子、阴离子及有机物（酶电极），并能 用于气体分析（气敏电极）； 仪器设备简单，对一些其它方难以测定的某些离子可得到满意结果。如氟离子、硝酸根离子、碱金属离子等； 适用的浓度范围宽，能达几个数量级； 适用于作为工业流程自动控制及环境保护监测设备中的传感器； 能制成微电极、超微（d=1μm）电极，用于单细胞及活体检测； 可用于测定活度，因此适用于测定化学平衡常数，在某些场合有重要意义。 * 北京化工大学北方学院理工院 第十一节 电位滴定法 一、基本原理 电位滴定法是通过测量滴定过程中指示电极电位的变化来确定终点的容量分析方法。 二、基本装置 在电位法装置中,加一个滴定管，即组成电位滴定的装置。进行电位滴定时,每加一定体积的滴定剂，测一次电动势，直到超过化学计量点为止。这样就可得到一组滴定用量(V)与相应电动势(E)的数据。由这组数据就可以确定滴定终点。以硝酸银标准溶液滴定氯离子为例 。 * 北京化工大学北方学院理工院 * 北京化工大学北方学院理工院 三、确定终点的方法 1. E-V 曲线法 如图（a）所示。 E-V 曲线法简单，但准确性稍差。 2.ΔE/ΔV - V 曲线法 如图（b）所示。 ΔE/ΔV - V曲线上存在着极值点，该点对应着E-V 曲线中的拐点。 3. Δ2E/ΔV 2 - V 曲线法 Δ2E/ΔV 2表示E-V 曲线的二阶微商。 Δ2E/ΔV 2值由下式计算： 2．绘制E--V曲线法 4．格式作图法 * 北京化工大学北方学院理工院 四、电位分析法的应用与计算示例 例题 以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000 mol/L AgNO3标准溶液滴定含Cl-试液, 得到的原始数据如下(电位突跃时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的AgNO3标准溶液体积? * 北京化工大学北方学院理工院 计算示例： 表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到: 二级微商等于零所对应的体积值应在24.30～24.40mL之间, 由内插法计算出: * 北京化工大学北方学院理工院 五、自动电位滴定 * 北京化工大学北方学院理工院 第 十 二节 电位滴定法的应用和指示电极的选择 一、指示电极的选择 1 ．酸碱滴定： pH 玻璃电极作指示电极，甘汞电极作参比电极。 2．氧化还原滴定：在滴定过程中，[Ox]/[Red]值发生变化，铂电极作指示电极，以甘汞电极作参比电极。 3 ．沉淀滴定： 根据不同沉淀反应采用不同指示电极，如ISE等。 4 ．络合滴定：根据不同沉淀反应采用不同指示电极。 二、电位滴定法的特点 1．准确度高： 2．可用于有色溶液、浑浊溶液的测定； 3．可用于非水溶液的滴定。 4．能用于连续地的自动滴定，并适用于微量分析。 * 北京化工大学北方学院理工院 * 2、 浸泡好的玻璃膜在膜与溶液的界面上存在如下离解平衡： ≡SiO-H+(表面) + H2O(溶液) === ≡SiO- (表面) + H3O+(溶液) 若内部溶液和外部溶液的pH不同，则膜内、外固液界面上电荷分布不同，这样跨越膜的两侧界面就有一个电势差，即膜电位。 3、 当浸泡好的玻璃膜进入待测试液时，膜外层的水化层与试液接触，由于H+活度变化，将使上式离解平衡发生移动，此时，就可能有额外的H+由溶液进入水化层，或有水化层转入溶液，因而膜外层的固液界面上电荷分布不同，跨越膜的两侧界面的电势差发生改变，这个改变与试液中的[H+]有关。 膜电位的形成 * 北京化工大学北方学院理工院 4. 玻璃膜电位： α1(αH+,试),α 2 (αH+,内)-----外部试液、内参比溶液的H+活度； a1(αH+,试), α2(αH+,内), 玻璃膜外、内水化层表面H+活度； 呈线性关系 * 北京化工大学北方学院理工院 第五节 离子选择性电极的选择性 一、选择性系数 设i为某离子选择性电极的欲测离子，j 为共存的干扰离子,ni及nj分别为 i离子及j离子的电荷数，则考虑了干扰离子的膜电位的通式为： 讨论: a、对阳离子响应的电极，K 后取正号；对负离子响应的电极，K 后取负号。 b、 Ki,j为干扰离子j对欲测离子i的选择性系数。其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度αi与干扰离子活度αj的比值: Ki,j = αi /αj * 北京化工大学北方学院理工院 讨论: c、通常Ki j 1, Ki j值越小,