碳负离及子的反应.pptVIP

乙酰乙酸乙酯的α-烷基化、α-酰基化 * * 碳负离子的反应 X X ?-氢与碳负离子的关系 ?-H越容易离去，酸性就越强，碳负离子就越容易形成而且越稳定 1.Perkin(柏琴）反应 芳醛与含α-H 的脂肪族酸酐，在相应的羧酸盐存在下共热发生缩合生成α,β-不饱和酸，该反应称为柏琴(Perkin)反应。 肉桂酸 通式： α,β-不饱和酸 一 碳负离子与醛酮的反应-----羟醛缩合型反应 反应机理： 例如： 该缩合反应除乙酸酐外，其它含有α-H 的脂肪族酸酐与芳醛缩合，其缩合产物都是在α-C上带有支链的α,β-不饱和酸。 脂肪族醛通常不易发生Perkin反应。 2.Mannich反应 含有α-H 的醛(酮)，与甲醛和氨(或1°胺、2°胺)的盐酸盐之间发生的缩合反应，称为曼尼希(Mannich)反应。 该反应的净结果是二甲氨甲基取代了α-H ，故又称为氨甲基化反应，产物为β-氨基酮。 Mannich反应机理 酮的烯醇化 (i) (ii) 醛与胺生成亚胺正离子 (iii) 烯醇与亚胺正离子结合 例如： 3.Knoevenagel(克脑文格尔)反应 Y、Z 为吸电子集团如： 例如： ?-卤代酸酯在强碱作用下，与醛酮反应生成?，?-环氧酸酯的反应 4 Darzen（达参）反应 例如： 反应机理： ?－羟基酸的制备 5 雷弗马斯基(Reformatsky)反应 6 Wittig(维蒂西) 反应— Ylides试剂制备 （Ylides试剂,磷叶立德） 由醛酮合成烯烃 二 由乙酰乙酸乙酯提供的碳负离子与其它化合物的反应 亚甲基同时受到两个羰基的影响，使?-H有较强的酸性。而形成的共轭碱碳负离子可以和其它化合物发生一系列的反应 能与： NaHSO3 HCN 苯肼等加成 又可: Na作用 H2↑ 使Br2/CCl4退色 与FeCl显色3 酮 式 烯醇式 乙酰乙酸乙酯是以酮式—烯醇式平衡混合物的形式同时共存。 乙酰乙酸乙酯的制备(?-羰基酯类化合物的制备)---酯缩合反应 酯中的?- H显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为Claisen 缩合反应 Claisen 缩合举例 Claisen 缩合机理 交叉酯缩合反应 指含有α～H的酯与不含α～H的酯在碱催化下所发生的缩合反应。 例如 79% 3—氧代丙酸乙酯 这是在分子中引入甲酰基的一个很好的反应。 二元酸酯在醇钠作用下所进行的分子内的缩合生成β酮酸酯的反应叫狄克曼缩合反应： 分子内缩合---狄克曼（Dieckmann)缩合反应： 该反应常用来合成五元和六元环 反应历程： 酯与醛酮缩合反应 醛酮形成的碳负离子与没有α-氢的甲酸酯、苯甲酸酯或草酸酯缩合在有机合成上是制备β－酮酸酯或β－二酮的重要方法。 如草酸酯与酮反应可得β－酮酯: CH3COOC2H5 C2H5ONa -C2H5OH Na+ CH3I NaH -H2 Na+ CH3COCl 以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮 CH3COOC2H5 RONa C6H5CH2Cl 1 稀OH - 2 H+ -CO2 ? 选用不超过4个碳的合适原料制备 2 CH3COOC2H5 C2H5ONa C2H5ONa Br(CH2)4Br 分子内的亲核取代 稀-OH H+ ? -CO2 选用合适的原料制备下列结构的化合物 用乙酰乙酸乙酯合成二羰基化合物 1,3—二酮 1,4—二酮 1,5—二酮 若将α—卤代酮、α,β—不饱和酮分别改用α—卤代酸酯 α,β—不饱和酸酯，则可用来合成1,4—、1,5—羰基酸。 乙酰乙酸乙酯的酮式分解 H+ -CO2 -OH（稀）