柔性亚砜、硫醚类配体配位化学得研究.pdf

南开土学博士学懂静文 丁体系的臼由能最小，即需要通过优化分子间相互作川的方向、强度、对距离依赖芙系等性质来降低 体系的自由能，并使其达到最小。 晶体工程的关键在于掌握和理解分子间的相互作用及分子在晶体中的排列取向㈣。氢键和配位键 (尤其是与过渡金属配位所形成的)由于具有一定的方向性和适中的强度，成为在晶体工程中实现对 分子排列进行控制的两种重要手段。自然界中很多具有精美、复杂结构的细胞成分(如线粒体、核耱 体、染色体等)是由成千上万的构筑单元形成的，这些单元间的精确定位几乎完全是通过氢键相互作 刚来实现的f4b1，因此最初人们模拟天然分子，以氢键作为晶体工程中控制分子取向的手段㈣(这与晶 体工程最先萌芽于有机化学领域是相关的)。但近十几年来，通过配位键来控制分子排列成为氢键定位 模式的重要替代方式【】E6jl。这不仅是由于配位键本身具有方向性，可以对配体分子的排列进行控制， 更重要的是如果要调整这些分子的排列取向，只需变换中心金属离子即可，这使得对分子排列方式的 控制更容易进行。除此之外，配位键也可以与氢键协同作用来对分子在晶体中的排列进行控制【1”。这 里我们必须强调的是实际的晶体结构是几种不同强度、方向性和距离依赖特征的相互作用的综合结果， 研究分子间相互作用的协同作用是十分困难的，目前还只是一门艺术，而没有成为一门科学。 近年来，随着晶体工程理论研究的不断深入及其在分子识别、分子材料和分子器件的研究与开发 中曰益广泛的应用，晶体工程已经成为设计和组装各种光、电、磁、离子交换、催化等新型功能材料 的主要策略之一。 1．1．2配位聚合物与分子聚集体 有机一金属配位聚合物与分子聚集体的研究是品体工程研究的重要内容。有机一金属配合物是由有 机配体和金属离子通过配傅键结合而形成的具有离散结构或无限连续结构的化合物的统称。具有离散 结构的配合物是单核或有限多核配合物，也即零维(0D)配合物；具有无限连续结构的配合物叫配位 (如晟典型的4，4’．联吡啶)与金属离子通过配位键及其它弱相且作_Lf]得到了各式各样、精彩纷呈的具 有零维、～维、二维和三维网络结构和各种功能的配合物M’20】。对这些新型体系结构和性能的研究不 仅开拓了化学发展的新局面、促进了相关学科的交叉融合．而且也将进一步拓展其在电、光、磁、催 化及生物和材料等诸多领域中的应用。 设计、合成各种有限多核并具有特殊结构的有机一金属配合物分子，同时研究它们独特的性质和 功能，是近年来化学研究的热门课题之一，特别是那些基于有机_金属配位构筑的具有纳米尺度的有限 分子聚集体。到日前为lr．通过配体的设计和合成条件的选抒，已经构筑山了多种异彩纷呈的有限结 构分子聚集体。如双金属大环川、三角型口“、四边型【23】、五边型【24】、六边型㈣分子及其它有限多核 的环型、轮型、四面体、六面体，八面体等多面体””配合物分子(图1．1)。 除结构外，某些有限多核配台物常表现出独特的性能，如磁o”，光㈣、电‘291性能等。例如，陈 的pz雨l Ag(I)—z相互作用聚集成一维超分子结构，从而使这个化合物在晶态F表示出良好的导电性。 2 第一章 绪言 繇露◆ 媾一豁 图1—2化合物【A92(L)2]的分子结构和超分子堆积图 南开史学悼士学位论文 除此之外，通过配体连接金属离子可以得到某些具有预期结构的有限多核分子聚集体，这些分子 能够提供具有一定几何形状、大小及功能的空腔，空腔中可以定向地实现客体分子的排列或特定专一 的化学反应。近年米，Fujita等一直致力于这方面的主客体化学研究。例如，在一个自组装的配位笼状 化合物士体分子中可以实现高选择性的烯烃光二聚反应(剀1．3a)130】。此外，这个笼状分子的空腔也 可以限制性地组装水分子进入内部从而形成“分子冰”水簇(图1．3b)【31J。 (a) (b) 图1．3(a)配位笼主体分子中的高选择性光反应【30】(b)包接在配位笼主体分子中的“分子冰’’口 由于这些有限配位聚集体分子美观的结构和独特的性质与功能。这方面研究的意义很大。但在合 成和制各中有较大的难度和挑战性。这些配合物是有机配