第七章-X射线光电子能谱.pptVIP

　(2) 振离谱线 ( Shake off ) ---- 是一种多重电离过程.当原子的一个内层电子被X射线光电离而发射时, 由于原子的有效电荷的突然变化导致一个外层电子激发到连续区(即电离). 其结果是在谱图主峰的低动能端出现平滑的连续谱, 在连续谱的高动能端有一陡限, 此陡限同主峰之间的能量差等于带有一个内层空穴离子基态的电离电位. 　(3)能量损失峰 ( Energy loss )-----是由于光电子在穿过样品表面时同原子(或分子)之间发生非弹性碰撞损失能量后在谱图上出现的伴峰. 对于固体样品，能量损失峰往往会掩盖电子振激峰，只有像过渡金属化合物和有共轭电子体系的化合物才能观查到较强的振激峰。 　(4) X射线卫星峰 (X-ray satellites )----由特征X射线主线以外的其它伴线产生的. (5) 多重分裂 (Multiplet splitting )----一般发生在基态有未成对电子的原子中。 当价层能级有未成对电子的原子内层光致电离而形成一个空穴后,空穴导致的内层未成对电子同价层中未成对电子发生自旋相互作用(偶合),形成不同终态离子,结果在谱图上出现多重分裂峰. 　 往往出现多重分裂峰 过渡金属具有未充满 的d轨道 稀土和锕系元素具有 未充满的f轨道 内层S轨道电子的XPS峰也出现分裂 能级裂分的间距随轨道未配对电子数增加而增加，而且峰高比为2:1 5个未配对电子 MnF23d 6.3eV 3个未配对电子 CrF33d 4.2eV 0个未配对电子 K4Fe(CN)6 不分裂 MnF2中Mn的3s电子的XPS谱图 （2:1） 由于内层S轨道的多重分裂峰的峰高比也为2:1，因此必须注意与一些元素p轨道的轨道-自旋耦合分裂区别开。 对于过渡金属而言，轨道-自旋耦合分裂的能级差较大，容易与s轨道的多重分裂区分；但对于较轻的元素，如：Al, Si, P, S, Cl等，由于其轨道-自旋耦合分裂差较小，容易混淆；对于更轻的元素，如：B, C, N, F, O, Na 等，轨道-自旋耦合分裂可以忽略。 (6) 俄歇电子峰 (Auger electron )-----当原子中的一个电子光致电离而发射之后,在内层留下一个空穴,这时原子处于激发态.这种激发态离子要向低能转化而发生弛豫。 通过辐射跃迁释放能量,即X射线荧光。 通过非辐射跃迁使另一个电子激发成自由电子,即俄歇电子。 弛豫的方式 M+* → M+ + h? (荧光X射线) M+* → M+ + e (Auger电子) 两个过程竞争； 双电离态； 三 (或两)个能级参与； 标记：K LI LII；L MI MII 等； H、He不能发射Auger电子； 1.原理 Auger电子 X射线 激发电子 Auger电子产额 用几率来衡量两个竞争过程，发射X射线荧光的几率PKX；发射K系 Auger电子的几率PKA ，则K层X射线荧光产额： K层Auger电子几率产额： ?KA=1- ?KX Z14, ?KA 90%; 由图可见，Auger电子能谱更适合轻元素分析, Z32 。 X射线激发的俄歇电子峰的特点 ?X射线激发的俄歇电子峰多以谱线群的形式出现. ?俄歇电子的动能与激发源的能量无关。 ?俄歇电子峰的能量也能反映化学位移效应。 K?3,4激发F1s F KLL Auger电子能量 (1)Auger电子动能与所在能级和仪器功函数有关； (2)二次激发，故与X射线的能量无关； (3)双重电离，增加有效核电荷的补偿，用弛豫能ER表示 Auger电子能量与元素序数和产生的能级有关，具有特征性； 对于 3 ~ 14 的元素， Auger峰类型为：KLL 型； 对于14 ~ 40的元素， Auger峰类型为：LMM 型； 直接谱：俄歇电子强度[密度(电子数)]N(E)对其能量E的分布[N(E)－E]。 微分谱：由直接谱微分而来，是dN(E)/dE对E的分布[dN(E)/dE－E]。 银原子的俄歇能谱 状态变化 Cu Cu2O Zn ZnO Mg MgO Ag Ag2SO4 In In2O3 光电子位移 eV 0.1 0.8 0.4 0.2 0.3 俄歇电子位移 eV 2.3 4.6 6.4 4.0 3.6 双阳极的一个重要用途： 在某一激发下俄歇峰与光电子峰重叠时，双阳极可以将它们区分开。 在结合能的标尺上，切换两个射线源，XPS峰保持不变，但X-AES峰将移动233eV。 从Al K? X射线源切换到Mg K? X射线源， X-AES峰将向低结合能移动233eV。 非导