第七章-X射线物相定量分析.pptVIP

第七章 X射线物相定量分析 7.1 物相定量分析原理 每种物相的衍射线强度随其含量的增加而增大。由强度值可确定物相含量。 多相试样中各相的衍射强度随该相的含量增加而增强，但由于各种因素的影响，并不一定成线性的正比关系。 物相定量对强度的测试及分析精度要求较高。 7.1.1 单一物相的衍射线强度 单相物质的线吸收系数?是定值，所以衍射强度I与参与衍射的体积V成线性关系。 7.1.2 多相混合物中某相的衍射线强度 多相混合物中任一相j的某条衍射线的强度不仅与j相在混合物中的含量有关，而且与混合物各相吸收作用有关。 多相混合物物相定量基本公式 基体效应：多相物质中各相的吸收系数不同，从而使各相的衍射强度Ij与其含量xj不呈线性关系，这种由于基体吸收引起强度与含量不呈线性的现象，称为基体吸收效应。 7.2 物相定量分析方法 关键是解决试样吸收的影响——消除基体效应。 7.2.1 内标法 在试样中加入某种纯物质s相作为标准物质以求得原试样中各物相含量的方法。 内标物应是原试样中没有的纯物质(如?-Al2O3、NaCl、CaF2等)，待测相j与基体M(单相或多相)以及内标相s共同组成一个多相混合物。 令质量为Ws的内标物与质量为W0的原试样均匀混合，则加了内标的混合试样中待测相j和内标相s的质量分数分别为 待测相j在原试样中的质量分数为 在同一实验条件下，测得混合样中s相和j相的某一较强衍射线强度，由基本公式知 当规定所有待测样品都混入相同质量分数xs的内标，则有 当s相、j相、衍射线指数hkl、波长?及xs一定时，Csj为常数，待测相含量与强度比成直线关系。Csj可由实验测定——标准曲线的斜率。 例如，以萤石为内标，测定碳酸盐岩中白云石[CaMg(CO3)2]、方解石(CaCO3)和石英(SiO2)含量，方法如下： （1）研细试样过320目，缩分后准确称取4g； （2）准确称取0.4g过320目的纯萤石粉，使之与未知样均匀混合，细而匀； （3）测定各物相和内标相的一个特定衍射峰强度，如石英的101峰(d=3.34?) 、萤石的111峰(d=3.16?)、方解石的104峰(d=3.04?)、白云石的104峰(d=2.88?)，CuK?辐射，一般用峰高强度即可，精确测定时用积分强度。 （4）分别计算每一物相和内标物的特定衍射线强度比：I白云石104 /I萤石111，I石英101 /I萤石111和 I方解石104 /I萤石111 （5）查标准曲线分别读出白云石、石英和方解石的百分含量，再由下式计算各物相在原样中含量。 7.2.2 K值法（基体清洗法） 改进了的内标法，引入常数K消除基体效应。以刚玉作普适内标，K值是待测相j的纯样与纯刚玉等质量混合时两相最强线的强度比，是一广泛采用的参比强度I/Ic，一般可查PDF卡或索引得到。 K值法的特点： （1）K值法的Kcj与xc无关，且为常数，Kcj =Cj’/Cc’; （2）无需绘制标准曲线。只要配制一个二元系标样，且内标物的质量分数xc可随意，由计算即可求得Kcj 值。而内标法的标准曲线至少要测三个点； （3）K值为普适常数。可用于任何多相混合物的物相定量分析，不仅不受非晶相干扰，还可差减出非晶相或漏测的低含量物相。 例1 在由ZnO、KCl、LiF组成的三相混合物中，加入一定量刚玉粉作为标准物，所得实验数据和计算结果如下表。 表1 实测参比强度与卡片值对比 试 样 衍射强度/CPS Kcj计算值 Kcj卡片值 ZnO:Al2O3=1:1 8178:1881 4.35 4.5 KCl:Al2O3=1:1 4740:1223 3.88 3.9 LiF:Al2O3=1:1 3283:2487 1.32 1.3 表2 各物相实际含量与测得含量对比 599 17.96 0.8181 Al2O3 22.43 18.40 810 LiF 26.80 81.53 21.99 2845 KCl 50.15 41.14 5968 82.04 3.7377 ZnO 算得原样中xj ’/% 加标混合样中测得各物相含量 xj /% 衍射强度/CPS 实际含量/% 质量/g 物 相 例2 以刚玉为标准物，求ZnO、TiO2、BaSO4、非晶相SiO2四相混合物中各物相含量。 表3 求各物相含量的数据 100.00 110 211 17.13 13.72 － 0 － SiO2 1.00 2.07 2.97 2.15 参比强度I/Ic 104 002 衍射线hkl 331 19.90 0.3202 Al2