基于元胞自动机方法对金属在高温含硫环境中的腐蚀行为模拟 芦星.docVIP

中国工程热物理学会 传热传质学 学术会议论文 编号：143726 (基于元胞自动机方法对金属在高温含硫环境中的腐蚀行为模拟 芦星1，曾敏1，马挺1，Yi-tung Chen2，王秋旺1,* 西安交通大学 热流科学与工程教育部重点实验室，西安 710049) University of Nevada, Las Vegas, Department of Mechanical Engineering, Las Vegas 89154-4027） (Tel：029 E-mail：wangqw@mail.xjtu.edu.cn) 摘要：本文基于元胞自动机方法对金属在高温的含硫腐蚀性气氛中的氧化腐蚀行为进行模拟。模型中的重要变量包括反应概率、扩散率/反应速率、反应时间以及腐蚀层厚度。模拟结果表明，元胞自动机方法可以利用简单的模型模拟出金属在氧化-硫化复杂化学反应体系，腐蚀层厚度符合Wagner抛物线理论。另外，研究了不同参数对镍-铬二元合金腐蚀的影响，结果表明，相同反应概率、相同Cr含量下，扩散率/反应速率越大，则氧化速率提高，腐蚀层厚度增大；相同扩散率/反应速率与相同反应概率下，Cr浓度升高，反应物厚度减小，体现了铬的腐蚀防护性。 关键词：金属氧化腐蚀 金属硫化腐蚀 腐蚀层厚度 元胞自动机 引言 在锅炉、煤气化液化、石油化工、核能等领域，金属结构材料的腐蚀问题非常突出，影响设备可靠性及安全性，同时也会造成严重的经济损失。在众多的腐蚀类型中，由于金属与氧化剂（如氧、硫、氮等）之间发生反应的金属氧化性腐蚀是导致结构疲劳、失效甚至腐蚀断裂的重要原因之一。 环境温度是影响金属氧化腐蚀的重要因素。金属氧化遵循高温氧化机理还是低温氧化机理取决于金属材料的熔点和活度，一般而言，金属在某一温度下发生明显的氧化反应，则此温度环境对此金属材料的氧化而言就属于高温[1]。本文的关注点在于金属在高温环境下的腐蚀氧化行为。Wagner[2]提出了经典的金属高温氧化理论，他以金属阳离子与氧阴离子以化学位梯度和电位梯度为驱动力经过氧化膜扩散传质为模型，推导出高温氧化膜生长的经典抛物线氧化层理论。随后的模型均是在Wagner的抛物线理论基础上减少假设条件，扩大Wagner原始模型的应用范围，使得该原始模型对金属氧化腐蚀领域的研究影响更加广泛，如Leblond等[3]建立了合金氧化物层由内向外转变得改善Wagner模型，并利用有限元法实现。 金属腐蚀的计算机模拟补充了实验研究的不足，目前有许多学者对该过程进行了不同尺度的模拟研究。Loeffel[4]将合金氧化腐蚀非线性耦合过程统一描述为一套完整的微分方程组，实现宏观尺度有限元方法数值计算。Taide Tan等[5,6]用介观尺度元胞自动机方法计算了铅冷快堆中的铅铋合金冷却剂对结构金属的腐蚀层生长过程；Lan等[7]随后用模拟了加压水冷堆中超临界水对结构材料的氧化腐蚀过程。另外，王慧等[8,9]用元胞自动机方法模拟了金属表面的腐蚀损伤演化过程，模拟了飞机结构的点蚀产生以及蚀坑生长的过程。Caprio等[10]利用二维元胞自动机方法模拟了金属/电解液界面的腐蚀形貌。Lishchuk等[11]用元胞自动机模型模拟了铝合金与氯化物的晶间腐蚀，并且与实验数据进行对比。Garruchet等[12]利用分子动力学方法模拟了镍的氧化物形成。Hyo On Nam等[13]利用第一性原理研究了镍基合金中氧原子的扩散现象，从原子尺度研究了影响氧化层增长的扩散过程。 实际工业应用条件下，金属会接触到富含硫氛（如硫蒸汽、硫化氢/氢气体系，二氧化硫等）的操作环境。含硫腐蚀气氛的高温硫化非常复杂，如果腐蚀性硫分压高(10-6~10-10 atm)而氧分压很低(10-20~10-25 atm)[14]，则主要氧化产物为金属硫化物；如果氧分压高而硫分压低，则只发生氧化反应；也有氧化-硫化都会发生的情况，先生成氧化层然后再硫再经由氧化层缺陷扩散至金属/氧化物交界面对金属进行腐蚀。 与金属与氧反应的氧化物膜生长规律类似，硫化物膜生长动力学遵守抛物线速度定律[14]，表面反应 物质由膜的扩散传质为硫与金属反应的控制环节。由此可见，Wagner的金属高温氧化理论适用于金属的高温硫化。 本文基于元胞自动机方法模拟了高温含硫腐蚀性气氛中的氧化/硫化层生长过程，得到了腐蚀层随反应时间的生长曲线，与Wagner的抛物线生长曲线相符，其中，反应金属采用镍-铬合金。 金属高温氧化腐蚀层增长的元胞自动机模型 元