第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物.pptVIP

第6章 过渡金属羰基配合物及原子簇合物  CO与过渡金属组成的配合物称之为过渡金属羰基配合物。含一个过渡金属的单核羰基配合物及含两个以上过渡金属并存在金属－金属键的多核配合物，也称之为羰基簇合物。 表6-1 过渡金属羰基配合物  6.1过渡金属羰基配合物及羰基簇合物 6.1.1单核过渡金属羰基配合物的合成 1. 直接羰基化  2 . 还原羰(基)化  6.1.2过渡金属羰基簇合物的合成 过渡金属羰基簇合物也可用直接羰化法和还原羰化法来合成。  1 光照或加热法  2 还原偶联法：  3 缩合法 (CO)5ReBr + NaMn(CO)5 → (CO)5Mn-Re(CO)5 + NaBr 2 NaMn(CO)5 + HgSO4 → (CO)5Mn-Hg-Mn(CO)5 + Na2SO4  6.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的反应 6.2.1单核过渡金属羰基配合物的反应 1 置换反应  2 与碱反应  3 还原反应  6.2.2过渡金属羰基簇合物的反应 1 置换反应  2 裂解反应  6.3 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的价键与构型 6.3.1 过渡金属羰基配合物的化学键   6.3.2 过渡金属羰基配合物及羰基簇合物的结构 1 过渡金属单核羰基配合物[M(CO)x]  2 过渡金属双核羰基簇合物[M2(CO)x]  3 过渡金属多核羰基簇合物  表6-2 过渡金属羰基配合物的红外光谱数据   6.4 原子簇合物的结构理论与Wade规则 过渡金属羰基簇合物一般是由三角形面构成的多面体，由成簇的过渡金属原子构成骨架，两个过渡金属原子之间构成骨架边。对于那些由4个以下的过渡金属原子组成的簇合物，骨架边是由两电子双中心构成的化学键，它们都符合EAN规则。但是，对于含有5个或5个以上的过渡金属原子组成的簇合物，金属-金属成键的数目增加，明显偏离EAN规则。随着研究的深入，人们发现，过渡金属羰基簇合物与多面体硼烷，杂硼烷等的电子结构上有共性。七十年代，Wade等人提出的解决多面体硼烷，杂硼烷结构问题的骨架成键电子对理论，它同样也适合于过渡金属羰基簇合物。  6.4.1 硼烷及杂硼烷的结构理论 1. 硼烷簇合物的结构 硼烷簇合物可以分成三大类 （1）BnHn2-(BnHn+2)，顶点全被硼原子占据，构成“闭式”多面体笼形结构，用closo表示。 （2）BnHn4-(BnHn+4)，空出一个顶点形成的笼开一个口子，称“巢式”结构，用nido表示。 （3）BnHn6-(BnHn+6)，空出两个顶点，称“网式”结构，用arachno表示。   Wade根据量子化学定量计算结果得出结论：硼烷、硼烷衍生物及其它原子簇配合物的结构，由其骨架成键电子对数决定，因而也称为骨架成键电子对理论。若骨架成键电子对数以b表示，形成骨架的硼原子数以n表示，那么 b = n+1 n个顶点的闭式多面体 BnHn2-(BnHn+2) b = n+2 n＋1个顶点的巢式多面体 BnHn4-(BnHn+4) b = n+3 n＋2个顶点的网式多面体 BnHn6-(BnHn+6)  2. Wade规则的分子轨道理论   若B6H62-移去1个BH单元，并加上一对电子，则得到5个BH单元的B5H54-离子，此时，5个BH单元占据了八面体6个顶点中的5个，属n+1四方锥的巢式结构（图6-5，n＝5）。在B5H54-中总共有3×5＋5＋4＝24个电子，5个B-H键用去10个电子，余下的7对（n＋2）电子也填充在7个骨架成键轨道上。 B6H62-移去2个BH单元，并加上两对电子，则得到4个BH单元的B4H46-离子，只占据八面体4个顶点，呈畸变四面体网式结构（图6-5，n＝4），也是7对（n＋3）电子填充在7个成键轨道上。  3. 骨架成键电子对数与硼烷及碳硼烷构型的关系 对于一般的硼烷离子或分子（BnHnm-或BnHn+m），共有价电子数为3n+n+m，形成n个B-H键时，用去2n个电子，那么参与骨架成键的电子对数b，可以由下列式子算出： b = (3n+n+m-2n)/2 = (2n+m)/2 根据骨架成键电子对数b与多面体顶点n的关系，参考表6-3原子簇的结构及其对称性，即可以知道某一特