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2009 * 第三章 绿色原料 3．1 原料的绿色化学评价 ⑴原料的起源 ⑵原料的可更新性 ⑶原料的危害性 ⑷原料选择的下游影响 采用无毒、无害原料 用可再生资源为原料 绿色原料 2009 * 3．2 绿色原料碳酸二甲酯的合成与应用 碳酸二甲酯（DMC） 含有甲氧基、羰基和羰甲基，具有良好的反应活性。可进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应。可提供一碳单位。 2009 * 合成方法 1 光气法 2 甲醇氧化羰基化法 以甲醇、CO和O2为原料，采用氯化亚铜催化剂及管式反应器循环工艺，甲醇既为反应物又为溶剂。 120～130℃，2.0 ～3.0MPa 2009 * 3 酯交换法 碳酸丙烯酯（碳酸乙烯酯）与甲醇酯交换法: 原 料： 环氧乙烷（环氧丙烷），CO2，甲醇及催化剂等。 中间产物：碳酸乙烯酯。 副 产 物：乙二醇，丙二醇。 甲醇氧化羰基化法与酯交换法比较： 4 其他方法 尿素醇解法： 二氧化碳、甲醇直接合成法 2009 * 碳酸二甲酯的应用 ①??? 替代光气做羰基化试剂 ②??? 替代硫酸二甲酯在甲基化反应中应用 ③??? 其他应用 碳酸二甲酯的应用十分广泛 1、合成聚碳酸酯： 2009 * 2、合成异氰酸酯类 2009 * 2009 * (2) 甲基化 C-甲基化 CH 2 CN ClCH 2 CH 3 NaOH CHCN H 3 C + NaCl + H 2 O 2009 * 3、合成氨基甲酸酯类 4、合成二氨基脲 5、DMC还可以用来合成重要的农药、医药中间体苯甲醚和杀菌剂邻氨基羰基甲氧基甲脒等化工产品，另外，它还是一种优良的溶剂 6、由于它分子内含有氧率为53%，可以提高辛烷值，有望成为汽油添加剂。另外，它在制取高性能树脂、溶剂、染料中间体、药物、增香剂、食品防腐剂等领域内的应用越来越广泛， 2009 * 3.3 二氧化碳的利用 CO2为原料合成甲醇、乙醇 以钌和镍为催化剂 以铂和钯为催化剂 CO2催化氢化合成甲酸及其衍生物 过渡金属配合物催化 CO2----“潜在的碳资源” 2009 * CO2用于高分子的合成 从CO2与环氧化物共聚制备系列脂肪族聚碳酸酯 3．4 绿色氧化剂H2O2的利用 特点：清洁，提供一个氧，自身变为水； 通常钛硅分子筛为催化剂； 参与的反应主要有：环氧化，羟基化，酮化等。 2009 * TS-1催化选择性的氧化反应 苯酚氧化反应 2009 * 丙烯氧化制环氧丙烷的绿色化学研究 传统反应： 原子经济性=？% 绿色反应： 原子经济性=76.3% 环己酮圬的合成 2009 * Noyori 发展一种环己烯直接用30%H2O2氧化成己二酸的方法。这是一个不用有机溶剂和不含卤素的绿色过程。 其他氧化：对羟基乙酰苯为原料，4-乙酰氨基酚的合成， 己二酸的合成 2009 * 3．5 生物质资源的利用 自然资源 有限资源 无限资源 可再生资源 不可再生资源 生物质：由光合作用产生的所有生物有机体的总称，包括植物、 农作物、林产物等。其中含有淀粉、纤维素、木质素 等成分。 特点： ◎可再生，储量丰富。仅每年再生的纤维素和木质素折合成能量相当于石油年产量的15～20倍。 ◎ 大部分已高度氧化，作为化工原料可避免氧化步骤。 ◎比矿物原料更清洁。生物质来源于CO2，燃烧后不增加大气中CO2的含量。 ◎季节性强，产量、质量不稳定。 ◎ 需要大量土地。 天然资源和生物质 2009 * 以生物质为原料生产的化工产品 ??? 淀粉→糊精，丙酮→麦芽糖→葡萄糖→乙醇（丙醇，丁醇，戊醇）→乙醛，乙 烯，乙醚→乙酸→乙酸乙酯 ??? 纤维素→葡萄糖→葡萄糖酸，山梨糖醇，甘露糖醇，丙烯酸 ??? 半纤维素→木糖→糠醛→木糖醇，呋喃→四氢呋喃，顺丁烯二酸酐 ??? 木质素→蒽醌，酚，甲醇 ◎物理法：将生物质加热裂解成低分子物质，然后分馏出有用成分。 ◎化学法：采用水解、酸解、氧化还原降解将生物质变为小分子。 ◎生物法：利用酶将生物质降解为葡萄糖，然后转化为各种化学品。 物理法和化学法能耗高、产率低、污染严重。 利用生物质为原料的方法 2009 * 淀粉转化为葡萄糖的过程 产品种类 生物质原料产品所占比例，% 当前 2020年 2090年 液体 燃料 1~2 10 50 有机化学品 10 25 90 美国国家研究委员会（National Research Council） 生物质原料制产品目标 2009 * （一）淀粉 例1 微生物发酵法生产1，3-丙二醇（PDO） 1、化工原料的制备 2009 * 生物合成法--