无机及分析化学 第九章 过渡元素.ppt

基本要求 过渡元素概述 （七）配位性 过渡元素易形成配合物，原因： ①过渡元素的原子或离子具有能级相近的价层电子轨道(n-1)d、ns和np，易形成杂化轨道；其中ns和np轨道可能是空的（对原子，不空），(n-1)d轨道是部分空的，可以接受配体的孤电子对； ②过渡元素的离子一般具有较高的电荷和较小的半径，极化力强，对配体有较强的吸收力。 （八）催化性 许多过渡元素及其化合物具有独特的催化性能，催化作用表现为两方面，一是反应过程中，过渡元素可形成不稳定的配合物，这是配合物作为中间产物可起到配位催化作用；二是接触催化：过渡元素通过提供适宜的反应表面，如V2O5催化制H2SO4。 （九）磁性 多数过渡元素的原子或离子有未成对电子，所以具有顺磁性，未成对电子越多，磁距μ越大。 三、铬族元素 ⅥB族包含Cr、Mo、W、Sg，Sg为放射性元素。Mo、W均属稀有元素。但我国蕴藏丰富，主要在江西、辽宁，W占世界储量的一半以上，属世界第一位，Mo储量属世界第二位。 Cr、Mo、W有很多很好的物理性能，W是所有金属中熔点最高的（3410℃），Cr是金属中硬度最大的。 （二）铬的重要化合物 Cr的价层构型：3d54s1，有多种氧化数，其中以+3和+6化合物较常见。 1、Cr(Ⅲ)化合物 （1）氧化物及其水合物 Cr2O3难溶难熔，化学惰性，是两性氧化物但只有酸性熔剂（如K2S2O7）和强碱共熔才反应生成盐。Cr2O3为绿色固体，是一种绿色颜料，称铬绿。 Cr2O3·xH2O可用Cr(Ⅲ)盐溶液中加入适量碱得到灰绿色胶状沉淀，即水合氧化铬，其含水量是可变的，通常称为氢氧化铬，习惯上以Cr(OH)3表示。 Cr(OH)3难溶于水，是典型两性氢氧化物之一。 Cr3+和[Cr(OH)4]-盐均易水解： [Cr(H2O)6]3+ + H2O [Cr(OH)(H2O)5]2+ + H3O+ 溶液呈酸性，若溶液酸性降低，水解程度变大，并会形成多核配合物（通过羟基桥）,若向上述溶液继续加入碱，可形成高分子量的可溶性聚合物，最后析出水合氧化铬（Ⅲ）胶状沉淀。 在酸性溶液中，Cr3+需用很强氧化剂，如S2O82-才能将其氧化： 2Cr3+＋3S2O82-＋7H2O Cr2O72-＋6SO42-＋14H+ （3）Cr（Ⅲ）的配合物 Cr（Ⅲ）可与H2O、Cl- 、NH3(l)、Cr2O7 - 、OH- 、CN- 、SCN-等配体形成大量单一配体配合物，还能形成多配体配合物[CrCl(H2O)5]2+、[CrBrCl(NH3)4]+、[CrSO4(H2O)5]+等。目前已知有几千种，多数配位数为6。 Cr(Ⅲ)的配合物大多显色。 Cr3+在液态氨中才能形成[Cr(NH3)6]3+，在氨水溶液中将形成Cr(OH)3沉淀。 用途：Cr(Ⅲ)化合物，主要用于鞣革中， Cr(OH)SO4碱式硫酸铬是重要的铬鞣剂。 2、Cr(Ⅵ)化合物 主要有CrO3、K2CrO4和K2Cr2O7 （1）CrO3：向K2Cr2O7饱和溶液中加入过量浓H2SO4即析出暗红色晶体： K2Cr2O7+H2SO4（浓） →2CrO3↓+K2SO4+H2O CrO3有强氧化性, 易潮解，溶于水生成H2CrO4，溶于碱生成铬酸盐。广泛用作有机反应的氧化剂和电镀时镀铬液。 （2）铬酸盐和重铬酸盐：（铬酸盐和重铬酸盐的转化） Cr(Ⅵ)的含氧酸无游离状态，因而常用的是其盐。最重要的盐：K2CrO4（黄色晶体）、K2Cr2O7（橙红色晶体，称红矾钾）。 ①互变：2CrO42- + 2H+ Cr2O72- + H2O （黄色） （橙红色） 四、锰族元素 含Mn、Tc、Re、Bh，其中Tc和Bh是放射性元素，Re属稀有元素。 价层电子构型为(n-1)d5ns2。 （一）锰的元素电势图