第二章 红外光谱一.ppt

第三章 红外吸收光谱法 分子的总能量由平动能量，振动能量，电子能量和转动能量四部分组成，其中振动能级的能量差约为8.01 × 10 -21 ～ 1.60 ×10-19 J，与红外光的能量相对应．以连续波长的红外线为光源照射样品，所测得的吸收光谱叫做红外吸收光谱，简称红外光谱，简写成“IR ”光谱（图3－1）。由于实验技术和应用的不同，通常把红外区（0.8 ～1000 μm ）划分成三个区（下页）： ①近红外区（泛频区）：波长0.8～2.5μm（12500～4000CM-1），主要用来研究O-H 、N-H 及C-H 键的倍频吸收。 ②中红外区（基本转动-振动区）：波长2.5～25μm（4000～400CM-1）,它是研究、应用最多的区域，该区的吸收主要是由分子的振动能级和转动能级跃迁引起的。因此，红外吸收光谱又称振转光谱。 ③远红外区（转动区）：波长25 ～1000μm（400～10CM-1） ，分子的纯转动能级跃迁以及晶体的晶格振动多出现在远红外区。 在红外吸收光谱中，常用波长(λ)和频率（υ）〔实际上是波数（ ）〕表示谱带的位置，而更常用的是波数（ ）表示。若波长以μm为单位，波数以cm -1为单位，则它们之间关系是： 第一节 红外吸收光谱的基本原理 一分子的振动能级 (一) 双原子分子的振动 分子的振动运动可近似地看成一些用弹簧连接着的小球的运动。以双原子分子为例，若把两原子间的化学键看成质量可以忽略不计的弹簧，长度为r（键长），两个原子的质量分别为m1、m2。把两个原子看成两个小球则它们之间的伸缩振动可以近似地看成沿轴线方向的简谐振动，如图3-2。 由（3-4）式可知，双原子分子的振动频率取决于化学键的力常数和原子的质量。化学键越强（K值越大），相对原子质量越小，振动频率越高。 例如：HCl分子K=4.8×102 N·m-1 ,根据（3-4）式可算出HCl的振动频率为： 实测值为2885.9 cm-1 (3-4)式同样适合于复杂分子中一些化学键（如C—H、C≡C、C＝C、C＝O等）的振动频率的计算。举例如下： 对于C-H，K=5×102 N·m-1，μ=（12×1）/（12+1）≈1，则 =2911.4 cm-1 对于C＝C，K=5×102 N·m-1 ，μ=6， =1683 cm-1 对于C—C，K=5×102 N·m-1，μ=6， =1190 cm-1 上述计算值与试验值很接近。由计算可说明，同类原子组成的化学键（折合质量相同），力常数大的，基本振动频率就大。由于氢的原子质量最小，故含氢原子单键的基本振动频率都出现在中红外的高频区（即高波数区）。 （3-4）式只适用于双原子分子或多原子分子中影响因素小的谐振子。常见的键伸缩力常数列于表3-1。 如果把双原子分子看成谐振子，那么该体系的势能为： U=1/2K(r-re)2 (3-5) 当r=re时，U=0； 当rre或r＜re，U0。振动过程分子处于某一级能时，re在一定范围内变化，分子的势能按势能曲线（抛物线）变化，如图3-3曲线a所示。实际上双原子分子并非理想的谐振子，化学键的势能曲线不像谐振子曲线那样对称，而是扭曲的，如图3-3曲线b所示。 在常温下，分子处于较低的振动能级位置，简谐振动的模型非常近似化学键的振动。振动能级的能量为： E振动=（1/2+V）h? (3-6) 式中V是振动量子数（0、1、2、3…），h是普朗克常数（6.63×10-34J·s）,?是振动频率。因此分子的振动能级能量的变化是量子化的，两个振动能级之间的能量差是： △E=E激-E基=△V·h·? （3-7） 当分子吸收光能EL恰好等于两个振动能级之间的能量差△E时，将引起振动能级之间的跃迁，产生红外吸收光谱。 （ 二）多原子分子的振动1.分子的振动自由度 多原子分子振动比双原子分子振动要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式（伸缩振动），所以只产生一个基本振动吸收峰。而多原子分子随着原子数目的增加，可以出现一个以上基本振动吸收峰，并且这些峰的数目与分子的振动自由度有关。 在研究多原子分子时，常把多原子的复杂振动分解为许多简单的基本振动（又称简正振动），这些基本振动数目称为分子的振动自由度，简称分子自由度．经典振动理论表明，含N 个原子的线型分子其振动自由度为3N -5 ，非线型分子其振动自由度为3N -6 。分子振动自由度数目越大，则在红外吸收光谱中出现的峰数也就越多。 2.基本振动的类型 多原子分子基本振动类型可分为两类．伸缩