第四章碳氧双键的加成反应.pptVIP

R2C=O + H2O* R2C-OH R2C=O*+ H2O O*H * * 第六章碳氧双键的加成反应 前言 （1）加成反应的一般历程 大量事实证明了历程（2），因为 能量RO- R+ 即： 稳定性 RO- R+ (2) 羰基化合物结构与反应活性 (ii) 同一羰基中，R为-I，使羰基电子云密度降低，活性增强： (i) C=O上的取代基的+I和+C效应均使羰基活性降低 Carbonyl compounds K(in water 25C) CH2O 2.28x103 CH3CHO 1.06 CH3CH2CHO 0.85 (CH3)2CHCHO 0.61 (CH3)3CCHO 0.23 CF3CHO 2.9*104 C6H5CHO 8*10-3 CH3COCH3 1.4*10-3 FCH2COCH3 0.11 CF3COCH3 35 CF3COCF3 1.2*106 C6H5COCH3 9.3*10-6 （3）???????(3)?? 羰基化合物加成的立体化学(Cram规律） Cram 规律：羰基与手性羰原子直接相连，手性碳另外三个原 子分别为L, M, S, 反应物起反应时，羰基在M 和S之间，这时 官能团周围位阻最小，试剂从S边进攻羰基。 （4）亲核试剂 历程为 一、羟醛缩合（Aldol 缩合） （1）碱催化 2。酸催化 烯醇化 亲核加成 质子转移 脱水消除 例: 二、Knoevenagel 反应（克拿维纳盖尔反应） 三、Stobbe 反应 由苯甲醛合成萘满酮 四、Darzens 反应 小结： 四种反应均属于活泼氢组分对羰基组分的缩合，也是由负碳离子对羰基的加成反应，所不同的是活泼氢组分不同。 羟醛缩合是醛酮自身作为活泼氢组分。 Knoevenagel反应是以活泼亚甲基化合物为活泼氢组分 Stobbe 反应以丁二酸酯为活泼氢组分 Darzens缩合以?-卤代酸酯为活泼氢组分 五、Mannich 反应 1。定义 Mannich 反应 羰基组分：甲醛 活泼氢组分：胺或氨，?-活泼氢化合物 催化剂采用酸，反应一般在甲醇、乙醇和乙酸等 生成?-氨基酮类化合物 仲胺可为其盐酸盐，加热放出HCl，做催化剂，甲醛可用其水溶液，在酸性条件下，释放甲醛，活泼H化合物如：酮、醛、酸、酯、腈、硝基烷、炔、酚类化合物等 胺以仲胺为佳，因只有一个活泼氢，反应产物单一。 不对称酮的Mannich 反应，产物往往是混合物，但主产物是氨甲基优先取代取代较多的?-C原子，因为在向活泼氢化合物进攻时是亲电反应。 以伯胺发生的反应—托品酮（Tropinone)的合成 乙醛酸代替甲醛的Mannich反应： Manich 盐的反应： 所以，Mannich反应可以生成比原来酮多一个碳的?，?- 不饱和酮，生成氨基醇，生成酮酸。 六、Micheal 缩合 羰基部分：?，?-不饱和醛酮 活泼氢组分：活泼亚甲基化合物，其他亲核试剂 催化剂：有机碱，无机碱，乙醇钠，哌啶，KOH等。 1。反应机理： ?，?-不饱和羰基化合物是一个?-?共轭体系，降低了C=C双键的亲电加成活性，却增强了亲核加成的可能性。 ?，?-不饱和羰基化合物能够发生亲核加成，也由于中间 体因共振而稳定。 有时也发生1，2-加成 2。影响加成