核磁共振氢谱解析 ppt.pptVIP

第二章 核磁共振氢谱 1. 核磁共振的基本原理 2. 核磁共振仪与实验方法 3. 氢的化学位移 4. 各类质子的化学位移 5. 自旋偶合和自旋裂分 6. 自旋系统及图谱分类 7. 核磁共振氢谱的解析 让处于外磁场的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，而辐射的能量又恰好等于高低两种不同取向的能量差时，质子就吸收电磁辐射，从低能态跃迁到高能态而产生共振现象，称为核磁共振（NMR）。 以吸收的能量的强度为纵坐标，以吸收的频率为横坐标，用记录仪描绘下来，分子中各个核在核磁共振谱上即出现吸收峰，成为核磁共振谱图。 1. 核磁共振的基本原理 原子核的磁矩 自旋核在磁场中的取向和能级 核的回旋和核磁共振 核的自旋弛豫 质量数与电荷数均为双数，如C12，O16，没有自旋现象。I=0 质量数为单数，如H1，C13，N15，F19，P31。I为半整数，1/2，3/2，5/2…… 质量数为双数，但电荷数为单数，如H2，N14，I为整数，1，2…… I为自旋量子数 自旋核在磁场中的取向和能级 具有磁矩的核在外磁场中的自旋取向是量子化的，可用磁量子数m来表示核自旋不同的空间取向，其数值可取：m =I,I-1,I-2, ……,-I ，共有2I +1个取向。 能级分裂 核的回旋和核磁共振 当一个原子核的核磁矩处于磁场BO中，由于核自身的旋转，而外磁场又力求它取向于磁场方向，在这两种力的作用下，核会在自旋的同时绕外磁场的方向进行回旋，这种运动称为Larmor进动。 原子核的进动 共振条件 核的自旋驰豫 驰豫过程可分为两种类型：自旋-晶格驰豫和自旋-自旋驰豫。 驰豫过程:由激发态恢复到平衡态的过程 自旋晶格驰豫：核与环境进行能量交换。体系能量降低而逐渐趋于平衡。又称纵向驰豫。速率1/T1，T1为自旋晶格驰豫时间。 自旋自旋驰豫：自旋体系内部、核与核之间能量平均及消散。又称横向驰豫。体系的能量不变，速率1/T2，T2为自旋自旋时间。 驰豫时间与谱线宽度的关系 ：即谱线宽度与驰豫时间成反比。 饱和：高能级的核不能回到低能级，则NMR信号消失的现象。 2. 核磁共振仪与实验方法 让处于外磁场的自旋核接受一定频率的电磁波辐射，而辐射的能量又恰好等于高低两种不同取向的能量差时，质子就吸收电磁辐射，从低能态跃迁到高能态而产生共振现象，称为核磁共振（NMR）。 以吸收的能量的强度为纵坐标，以吸收的频率为横坐标，用记录仪描绘下来，分子中各个核在核磁共振谱上即出现吸收峰，成为核磁共振谱图。 核磁共振波谱的测定 样品：纯度高，固体样品和粘度大液体样品必须溶解。 溶剂：氘代试剂(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N ) 标准：四甲基硅烷 (CH3)4Si ，缩写：TMS 优点：信号简单，且在高场，其他信号在低场，? 值为正值；沸点低（26。5 C)，利于回收样品； 易溶于有机溶剂；化学惰性 实验方法：内标法、外标法 此外还有：六甲基二硅醚（HMDC, ? 值为0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸钠（DSS, 水溶性，作为极性化合物的内标，但三个CH2的? 值为0.5~3.0ppm,对样品信号有影响） 常用溶剂的化学位移值 3. 氢的化学位移 原子核由于所处的化学环境不同，而在不同的共振磁场下显示吸收峰的现象。 化学等价 分子中若有一组核，其化学位移严格相等，则这组核称为彼此化学等价的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三个质子，它们的化学位移相等，为化学等价质子，同样亚甲基的二个质子也是化学等价的质子。 化学等价 处于相同化学环境的原子 — 化学等价原子 化学等价的质子其化学位移相同，仅出现一组NMR 信号。 化学不等价的质子在 NMR 谱中出现不同的信号组。 化学等价质子与化学不等价质子的判断 --- 可通过对称操作或快速机制（如构象转换）互换的质子是化学等价的。 --- 不可通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。 --- 与手性碳原子相连的 CH2 上的两个质子是化学不等价的。 化学等价质子与化学不等价质子的判断 磁等价 分子中若有一组核，它们对组外任何一个核都表现出相同大小的偶合作用，即只表现出一种偶合常数，则这组核称为彼此磁等价的核。例如：CH2F2中二个氢和二个氟任何一个偶合都是相同的，所以二个氢是磁等价的核，二个氟也是磁等价的核。 屏蔽效应 化学位移的根源 化学位移的表示 ：单位ppm