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烃类裂解条件的确定 知识目标 一、烃类裂解的基本知识 烃类热裂解是石油烃类在高温下受热分解生成相对分子量较小的烃类以制取乙烯、丙烯、丁二烯和芳烃等基本有机化工产品的化学过程，是石油炼制工业中最基本和最重要的生产过程。 一次反应：是指原料烃分子裂解生成乙烯和丙烯等主产物的反应（成烯反应）。 二次反应：是指一次反应生成低级烯烃进一步反应生成多种产物，直至生成碳和焦的反应（副反应）。 裂解深度:是指裂解反应的进行程度。由于裂解反应非常复杂，很难以一个参数准确地对其进行定量的描述。在工程中，根据不同情况，采用乙烯对丙烯的收率、原料转化率、甲烷收率、甲烷对丙烯的收率、动力学裂解深度函数等参数衡量裂解深度。最常用的是乙烯对丙烯的收率。需要根据裂解原料的性质选择最适宜的裂解深度。裂解深度主要取决于裂解温度和停留时间。 二、裂解温度的分析及确定 由上可以看出原料烃类裂解的主要特点： (1)裂解反应是强吸热反应，要对物料供给大量的热； (2)断链反应可以认为是不可逆反应，脱氢反应则是可逆反应； (3)存在复杂的二次反应； (4)反应产物是复杂的混合物。 烃类热裂解的主要规律： (1)原料烷烃裂解生成乙烯的主反应随温度的升高 ,ΔrGm值逐渐减小，反应从难以自发逐渐变成能自发进行。随着碳原子数目的增加，裂解反应越容易进行。提高温度可以提高乙烯的平衡产率。 (2)环烷烃裂解生成乙烯的主反应随温度的升高，ΔrGm值逐渐减小的变化速度比烷烃更快，升温度对环烷烃裂解生成乙烯的反应更为有利，对提高乙烯的平衡产率也有利。 (3)芳烃裂解生成乙烯的反应，ΔrGm值均为正，且随温度的升高而增大。 (4)原料烷烃、环烷烃、芳烃在高温下分解生成碳和氢的反应ΔrGm值均为负值，且随温度的升高而迅速下降。 (5)对同碳原子的烃，分解生成碳和氢的反应的ΔrGm值均小于零且比裂解为乙烯的ΔrGm值还要小很多。 从以上规律分析来看，断链成碳反应接近不可逆反应，脱氢成氢反应是可逆反应，其转化率受化学平衡的限制。从热力学分析可知，各种烃类裂解为乙烯的反应在低温下均不能很好的进行，而断链反应比脱氢反应容易进行。要使脱氢反应达到较高的转化率，应创造高温条件，降低ΔrGm 值，从而增大K值，其结果是使生成乙烯的反应具备了可能性。温度越高，对乙烯的生成越有利。但温度提高，也有利于副反应的进行。所以从热力学角度分析，单纯提高裂解温度是不能提高乙烯平衡产率的。 一次反应Ea﹥二次反应Ea 即随着温度的升高，k1/k2增加 结论：升高温度，更有利于一次反应，相对抑制了二次反应，从而提高了乙烯收率，减少了碳和焦的产率。但随温度的升高，生碳和结焦速度是加快的，即碳和焦的绝对生成量是增加的，必须相应缩短停留时间以减少焦的生成。 又因为乙烷裂解生成乙烯在温度低于1065K时，ΔGm 〉0，而温度在1065K以上时，ΔGm〈0 ，温度越高，ΔGm越小，反应的可能性越大，乙烷裂解成烯的温度不能低于1065K。乙烯的生碳反应要经历乙炔的中间阶段，然后才由乙炔生成碳。因此，生产乙烯的裂解过程中不希望有乙炔生成，所以裂解温度要控制在1380K以下。 结论：从热力学分析，裂解是吸热反应，需要在高温下才能进行。温度越高对生成乙烯越有利，但对烃类分解成碳和氢的副反应也越有利，即二次反应反应在热力学上占优势；从动力学角度分析，升高温度，石油烃裂解生成乙烯的反应速率的提高大于烃分解为碳和氢的反应速度，即提高反应温度，有利于提高一次反应对二次反应的相对速率，有利于乙烯收率的提高，所以一次反应在动力学上占优势。因此应选择一个最适宜的裂解温度，发挥一次反应在动力学上的优势，而克服二次反应在热力学上的优势，既可提高转化率也可得到较高的乙烯收率。必须相应考虑停留时间对其的影响。 三、裂解反应时间的分析及确定 停留时间对乙烷转化率和乙烯收率的影响 虽然高温短停留时间可以提高乙烯的收率，但不同的原料T-t是不同的，也就是说温度和停留时间的选取也要看产品。 四、裂解反应压力的分析及确定 1.压力对平衡转化率的影响 烃类裂解的一次反应是分子数增加的反应，降低压力对反应平衡向正反应方向移动是有利的，但是高温条件下，断链反应的平衡常数很大，几乎接近全部转化，反应是不可逆的，因此改变压力对断链反应的平衡转化率影响不大。对于脱氢反应，它是可逆过程，降低压力有利于提高转化率。二次反应中的聚合、脱氢缩合、结焦等二次反应，都是分子数减少的反应，因此降低压力不利于平衡向产物方向移动，可抑制此类反应的发生。所以从热力学分析可知，降低压力对一次反应有利，而对二次反应不利。 2.压力对反应速度的影响 烃类裂解的一次反应，是单分子反应，其反应速度可