二甲醚氧化制甲酸甲酯MoSnO催化剂再生性能研究.pdfVIP

学兔兔 第4期 刘广波等：二甲醚氧化制甲酸甲酯MoSnO催化剂再生性能研究 二甲醚氧化制甲酸甲酯MoSnO催化剂再生性能研究 刘广波 ．一，张清德 ，寇永利L2，韩怡卓 ，椿范立1I3，谭猗生 f1．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原030001； 2．中国科学院大学，北京 100049；3．日本国立富山大学应用化学系，日本富山930—8555) 摘要：采用沉淀浸渍法制备了MoO ．SnO：催化剂，在连续流动固定床反应器上对二甲醚氧化制甲酸甲酯的反应性能进行 了研究。该催化剂展示了较好的初始活性，甲酸甲酯选择性达到90％以上，二甲醚转化率达到30％以上，并且催化剂失活后经 过两次再生均可以恢复到初始活性。采用原位红外对反应过程进行研究，发现甲醛是反应的中间产物。对反应前后的催化剂进 行了XRD、XAFS、IR及TG表征。XRD和XAFS结果表明反应后催化剂的MoO3结构遭到了一定的破坏，反应中消耗的晶格氧 不易恢复。真空红外表征IR和TG结果表明催化剂表面存在甲酸盐和碳酸盐物种的吸附。结果表明催化剂中MoO 结构的破 坏、晶格氧的不易恢复以及吸附物种对催化剂活性位的覆盖是导致催化剂失活的主要原因。 关键词：二甲醚；选择氧化；甲酸甲酯；钼锡催化剂；再生性能 中图分类号：TQ426；0643；TQ225．24l 文献标识码：A 文章编号：1001．9219(2013)04．O1．05 甲酸甲酯(MF)是一种用途十分广泛的重要的 氧化定向制备目标产物 。DME氧化制备下游产品 有机合成中间体。近年来，MF已经逐渐发展成为 所需的催化剂多为具有多功能活性位的催化剂。我 继甲烷化学、合成气化学及甲醇、二甲醚等C1化学 们课题组【l0】采用不同制备方法制得的MoO，．SnO：多 之后的一个新的起始原料和结构单元。从MF出发 功能催化剂在DME氧化制取MF反应中表现了较 可以制备甲酸，乙酸，乙二醇，碳酸二甲酯等一系列 好的催化性能，在160~C，常压条件下得到了选择性 的高附加值下游产品。并且这些产品的制备条件均 为94．1％的甲酸甲酯，并且无CO 生成，但反应过程 较为温和，目标产物可以灵活调控。 中存在催化剂易失活等问题。同时，现在用于DME 传统的甲酸甲酯合成方法主要是甲醇和一氧 氧化的催化剂普遍存在稳定性较差的问题．因此对 化碳在甲醇钠的作用下发生羰基化反应。另一种方 催化剂失活机理以及再生研究对催化剂的工业应 法是甲醇脱氢法。此法反应过程受热力学平衡限 用有着重要意义。 制，并存在反应温度较高、催化剂易失活等问题【 3】。 本文采用沉淀浸渍法制备了MoO，一SnO：催化 近期也有人开展了甲醇氧化制备甲酸甲酯的工 剂，并考察了其在DME氧化制备MF反应中的催 作 。 化性能，同时对催化剂进行了多次再生实验。通过 二甲醚(DME)是一种优良的清洁燃料，同时也 采用原位红外技术对DME氧化反应进行研究，并 是一种用途广泛的化工原料，以DME为原料制备 且对反应前后的催化剂进行了一系列的表面和体 高附加值下游产品的研究正在引起国内外研究者 相表征，深入探讨了催化剂的失活机理。 越来越多的关注。目前，研究主要集中于DME选择 1 实验部分 收稿日期：2013．01．22；基金项目：国家自然科学基金f批准号 1．1 催化剂制备 20773154)，山西省 自然科学基金 (批准