第五章 核磁共振碳谱1幻灯片.pptVIP

第五章 13C核磁共振波谱; 概述 13C NMR谱的测定方法 13C的化学位移及影响因素 偶合常数 信号强度 有机化合物的13C NMR谱 碳谱的解析及应用;一、概述 12C的质量数和原子序数皆为偶数，故I=0,没有自旋现象，而同位素13C I= ?,具有自旋现象。但是，13C的天然丰度低，仅占C元素的1.1%，同时13C核的磁旋比（?）大约是1H核磁旋比的1/4。实验表明核磁共振的灵敏度与?的立方成正比，所以13C共振信号的灵敏度仅是1H的1/6000。测定非常困难。近年来，由于仪器技术进步出现了脉冲付里叶变换NMR仪，13C谱的测定成为可能，并成为有机化合物结构分析的重要方法之一。 ;结构鉴定的主要依据;13C与1H相比主要优点;二、13C NMR谱的测定方法; 图5-2 核磁共振信号的FT(傅立叶变换)对 ;2、其他测定方法 ;（2）偏共振去偶法 偏共振去偶技术是将质子去偶频率放在稍稍偏离质子共振区外，这样得到的谱图，远程偶合不存在，只留下偶合最强的信号并且偶合常数缩小。 ;（3）门控去偶法 门控去偶法是在13C观察脉冲之前，先加上去偶脉冲，在取FID信号时，去偶脉冲已撤去，但NOE并未消失。 ;（4）反转门控去偶法 反转门控去偶技术是在13C观察脉冲之后，立即加上去偶脉冲。选择去偶脉冲作用的时间，使这一时间长到足以使FID信号去偶；另一方面又短到不足以产生NOE。因此，最后的谱是去偶的，而峰面积比例又未受NOE破坏。; （5）极化转移技术和DEPT谱 （a）INEPT实验（低灵敏核的极化转移增益实验，insensitive nuclei enhanced by polarization transfer）;图5-4; INEPT实验可用调节Δ的时间来调节CH、CH2、CH3信号的强度，从而有效地识别CH、CH2、CH3。而季碳因为没有极化转移条件，在INEPT实验中无信号。各种碳的信号强度与Δ的关系为： CH：I=I0sin(2πJCHΔ) CH2：I=I0sin(4πJCHΔ) CH3：I=0.75I0[sin(2πJCHΔ)+sin(6πJCHΔ)] 当Δ≈1/(6.6J)时，ICH∶I CH2∶ICH3=0.82∶0.95∶0.82，三种碳获得近似相等的强度。当Δ=1/(8J)时，CH、CH2、CH3皆为正峰。当Δ=1/(4J)时，只有正的CH峰。当Δ=3/(8J)时，CH、CH3为正峰，CH2为负峰。由此可以很容易区分CH、CH2、CH3。再与去偶谱对照，可以确定季碳。图5-4为β–紫罗兰酮的INEPT谱。;图5-4 β–紫罗兰酮的13C谱和INEPT谱;（b）DEPT实验（无畸变极化转移增益实验，distortionlessenhancement by polarization transfer） DEPT脉冲序列为 ; DEPT实验克服了INEPT实验中某些缺点，如INEPT实验中强度比和相位畸变等问题。 在DEPT实验中用θ脉冲的变化来代替Δ的改变，信号强度仅与θ脉冲倾倒角有关： CH：I= I0sinθ CH2：I= I0sin2θ CH3：I=0.75 I0(sinθ+ sin3θ) θ是倾倒角，它与偶合常数J无关。在实验中，只要设置θ发射脉冲分别为45°、90°、135°，做三次实验，就可以区分各种碳。与INEPT实验中一样，季碳的信号不出现。见图5-6。 ;图5-6 DEPT信号强度与θ脉冲倾倒角的关系;图5-7 的13C谱和DEPT谱 （a）常规质子去偶13C谱；（b）所有与质子相连的碳； （c）DEPT-90°谱，只有CH峰；（d）DEPT-135°谱，CH、CH3为正峰，CH2为负峰 ;三、13C的化学位移及影响因素 ;（1）不同类型碳的13C化学位移 ;图5-8 不同碳的化学位移范围; 从图5-8可以看出碳的化学位移与碳原子的杂化类型有关。sp3杂化碳在最高场，例如烷烃δc为0 ～ 50ppm；sp2杂化碳(羰基碳除外)在低场，δc为100 ～ 150ppm；sp杂化碳介于两者之间。例如炔烃δc为60 ～ 90ppm。与1H化学位移不同的是芳环碳不是处在比烯基碳低场，而是和烯基碳的化学位移差不多。羰基碳的化学位移出现在碳谱的最低场，δc为150～230ppm。与1H-NMR的排列次序大体一致。 ;（2）化学位移与屏蔽 ;常见基团 σ值 常见基团 σ值 常见基团 σ值