十醛酮醌D.pptVIP

第十一章 醛 酮 醌 核磁共振谱 （一）醛和酮 11.1 结构和命名 注意：不能写或-COH(-CHO)，与醇混淆，最简单的是甲醛HCHO，酮中的羰基也称酮基，最简单的酮是丙酮。 二、命名 1、系统命名法 选择包含羰基的最长碳链为主链，并从靠近羰基的一端开始编号。 醛、酮C的位次除可用1，2，3，4，……表示外，还可用α，β，γ……希腊字母表示。酮的一边用α，β…，另一边用α’，β’…… 不饱和醛、酮命名时，选择含羰基和不饱和键的为主链，从靠近羰基的一端开始编号，并标出双键位置。 11.2 醛、酮的制法 一、醇的氧化和脱氢 二、炔烃水合 三、同碳二卤化物水解 四、F-C酰化反应 五、芳烃侧链的氧化 六、羰基合成 11.3 醛、酮的性质 一、物理性质 1、沸点： 在相对分子质量相近的化合物中，醛、酮的bp.比醇低，比烴和醚高。 2、水中溶解度 醛、酮分子间虽不能形成氢键，但可与H2O形成氢键，使相对分子质量低的可溶于水，高的则溶于有机溶剂。 IR(cm-1)：γC=O 1680-1850； γ-CHO 2720 二、化学性质 （一）亲核加成反应 1、加HCN 醛和大多数酮能与HCN作用生成加成产物α-羟基腈。 2、加NaHSO3 RCHO，RCOCH3和少于8个C的环酮可与NaHSO3发生亲核加成，产物溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3溶液中，∴可以析出白色晶体（可用以鉴别醛酮）。 3、加醇 醛、酮在HCl气体或无水强酸催化作用下也能和醇起加成反应，产物是半缩醛（酮）。醇过量，则得到缩醛（缩酮）。 4、加格氏试剂（RMgX） 羰基具有极性，而RMgX中C←M也具极性，∴二者可发生亲核加成反应制备不同的醇。这是合成醇的良好方法。 5、加氨的衍生物 亲核加成反应机理： 影响此反应的因素：①[Nuˉ]②C所带的δ+。 δ+↑，易与Nuˉ结合，由于-R具有供电性，与羰基结合时，会使δ+↓，不利于亲核加成，∴酮发生亲核加成速率比醛慢。③空间位阻也影响Nuˉ的进攻。 （二）α-H的反应 1、卤代 2、卤仿反应 有α-H的醛，酮在次卤酸钠（NaOX）溶液中也可被多卤代。 通过卤仿反应也可以制备少一个C的羧酸，是缩短碳链的一个反应。 3、羟醛缩合反应 （1）机理 （2）应用 此反应是一个增长碳链的方法。 （3）酮的羟醛缩合 （4）交叉羟醛缩合 两种都含有α-H原子的醛之间发生的羟醛缩合反应，得到复杂的混合物。 （三）氧化还原反应 1、氧化反应 Tollens试剂： 硝酸银的胺溶液。若容器壁洁净将形成银镜，否则生成灰黑色↓，这是鉴别醛、酮的好方法 Fehling试剂：CuSO4与等量的酒石酸钾钠混合物，实际上是醛与Cu（OH）2反应，生成Cu2O桔红色↓，酒石酸钾钠的作用是与Cu形成络合物而避免生成Cu（OH）2↓。 Fehling试剂只与脂肪醛反应，而不与酮和芳香族醛反应，∴可用以鉴别脂肪醛酮、脂肪醛与芳香醛，同时这两种试剂也是一个优良的选择性氧化剂，不氧化双键，叁键以及β-位以远的羟基；但它们不能氧化酮。 2、还原反应 （1）还原为醇 [LiAlH4] 不能还原C=C和C≡C。由于迂水易水解，∴必须在无水条件下操作，如无水乙醚，反应完成后再水解。 [NaBH4] 还原性不如LiAlH4强，只能还原醛，酮，不能还原C=C，C≡C及R-COOH。该反应可在水溶液中进行。 [异丙醇铝-异丙醇] 只还原醛，酮，不还原C=C，C≡C，R-COOH。 [H2]催化加氢，但选择性差 （2）羰基还原为亚甲基 A.Clemmensen还原反应 条件：酸性介质（HCl），Zn-Hg齐 B.Wollf-Kishner还原法 条件：碱性介质（C2H5OH，KOH），无水肼 C、黄鸣龙改良法 使用了一种高bp.的水溶性溶剂二甘醇/三甘醇与上述试剂一起回流加热。 （3）歧化反应（康尼扎罗反应） 不含α-H的醛在浓碱作用下，发生自身还原反应，一分子醛被氧化为羧酸，另一分子醛被还原为醇。 （二） 醌 11.5 醌 一、苯醌 化学性质： ①含羰基：能与NH2OH，HCN，NaSO3等发生亲核加成反应 ②含双键：可与X2、HX等发生亲电加成反应 ③含共轭体系： 可发生1，4－加成 ④发生还原反应 二、蒽醌 （三）核磁共振谱(NMR) 核磁共振现象: 凡是原子核的质子数为奇数时，如1H, 13C, 19F, 31P, 原子核能发生自旋。将原子核置于强磁场（H0)中, 在无线电射频辐射诱导下，原子核能级发生跃迁，产生核磁共振谱线。 质子可自旋产生磁距，在磁场中所产生的磁距有两种取向，与磁场方向相同（↑）或者相反（↓），这两种取向相当于两个能级，顺磁场的质子能量较低，逆磁场的质子能量较高，当照射磁