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煤固硫与结构化学的关系 摘要 煤燃烧过程的硫氧化物不仅造成大气污染，形成酸雨，而且由于它们的腐蚀性，会引起燃气轮机和其它工业动力装置中一些严重的物理问题。因为燃煤催化剂脱硫和脱氮效果比较显著，同时其节能和环保效果也较为明显，国内外对其进行了长期的实验研究,一部分已经在一定范围内得到了应用。催化剂的研究必须有化学结构的参与讨论，从分子结构及轨道理论研究金属氧化物催化剂的固硫机理及催化机理，通过具体应用案例表明过渡金属氧化物对煤燃烧有良好的催化固硫作用。 关键词 煤燃烧；过渡金属氧化物；催化剂；固硫 引言 结构化学是在原子- 分子水平上研究物质分子构型与组成的相互关系以及结构和各种运动的相互影响的化学分支学科。它又是阐述物质的微观结构与其宏观性能的相互关系的基础学科。催化燃烧作用, 且具有环境保护的效能。常用催化剂的废气物有: 第一,煤灰。煤灰是煤中灰分在燃烧过 程形成的剩余物。煤中的灰分是内在的催化剂。灰分过多不利于燃烧, 过少也很难着火。第二, 铁矿石粉, 铁矿开采过程中产生的铁矿石粉, 其中 富含 Fe2O3, 是较好的燃煤催化剂原料。有的铁矿石山不具备开采价值, 经多年的风化, 山坡多积存大量的铁矿石粉末, 可以收集使用。第三, 石灰。生石灰和熟石灰均 可作为燃煤催化剂原料, 其中要特别强调的是 Ca2+明显具有脱硫的作用，但是对煤炭燃烧性能的改善作用不明显。 在工业催化剂中，过渡金属氧化物催化剂占有重要的地位。它们构成的活性相不仅存在于氧化催化作用中，而且还存在于很多金属催化剂中，后者在反应条件下，表面层被活性的氧化物所覆盖。 从化学成分上看, 燃煤催化剂可以分为: 碱金属, 碱土金属和过渡金属元素的氧化物, 氢氧化物及其盐类, C, FeCl3, FeCl2 和 Fe2O3。如 K2CO3, Na2CO3, Ca( OH) 2, CaO, Fe2O3, NaC1, K2MnO3 等。 1金属氧化物催化剂及其催化作用机理1基本概念 金属氧化物催化剂常为复合氧化物，即多组分氧化物。如VO5-MoO3，Bi2O3-MoO3，TiO2-V2O5-P2O5，V2O5-MoO3-Al2O3，MoO3-Bi2O3-Fe2O3-CoO-K2O-P2O5-SiO2（即7组分的代号为C14的第三代生产丙烯腈催化剂）。组分中至少有一种是过渡金属氧化物。组分与组分之间可能相互作用，作用的情况常因条件而异。复合氧化物系常是多相共存，如Bi2O3-MoO3，就有α、β和γ相。有所谓活性相概念。它们的结构十分复杂，有固溶体，有杂多酸，有混晶等。就催化剂作用和功能来说，有的组分是主催化剂，有的为助催化剂或者载体。主催化剂单独存在时就有活性，如MoO3-Bi2O3中的MoO3；助催化剂单独存在时无活性或很少活性，但能使主催化剂活性增强，如Bi2O3就是。助催化剂可以调变生成新相，或调控电子迁移速率，或促进活性相的形成等。依其对催化剂性能改善的不同，有结构助剂，抗烧结助剂，有增强机械强度和促进分散等不同的助催功能。调变的目的总是放在对活性、选择性或稳定性的促进上。金属氧化物主要催化烃类的选择性氧化。其特点是：反应系高放热的，有效的传热、传质十分重要，要考虑催化剂的飞温；有反应爆炸区存在，故在条件上有所谓“燃料过剩型”或“空气过剩型”两种；这类反应的产物，相对于原料或中间物要稳定，故有所谓“急冷措施”，以防止进一步反应或分解；为了保持高选择性，常在低转化率下操作，用第二反应器或原料循环等。这类作为氧化用的氧化物催化剂，可分为三类：①过渡金属氧化物，易从其晶格中传递出氧给反应物分子，组成含2种以上且价态可变的阳离子，属非计量化合物，晶格中阳离子常能交叉互溶，形成相当复杂的结构。②金属氧化物，用于氧化的活性组分为化学吸附型氧物种，吸附态可以是分子态、原子态乃至间隙氧（Interstitial Oxygen）。③原态不是氧化物，而是金属，但其表面吸附氧形成氧化层，如Ag对乙烯的氧化，对甲醇的氧化，Pt对氨的氧化等即是。金属硫化物催化剂也有单组分和复合体系。主要用于重油的加氢精制，加氢脱硫（HDS）、加氢脱氮（HDN）、加氢脱金属（HDM）等过程。金属氧化物和金属硫化物都是半导体型催化剂。因此由必要了解有关半导体的一些基本概念和术语。2半导体的能带结构及其催化活性催化中重要的半导体是过渡金属氧化物或硫化物。半导体分为三类：本征半导体、n-型半导体和p型半导体。具有电子和空穴两种载流子传导的半导体，叫本征半导体。这类半导体在催化并不重要，因为化学变化过程的温度，一般在300~700℃，不足以产生这种电子跃迁。靠与金属原子结合的电子导电，叫n-型（Negative Type）半导体。靠晶格中正离子空穴传递而导电，叫p-型（Positive Type）半