分析化学教学课件 3有限测定数据的统计.pptVIP

§3 有限测定数据的统计处理 一、 t 分布曲线 当测定次数较少时，只能得到 和 s，测定值或随机误差并不服从正态分布，但服从 t 分布： tp, f ——与置信度 P，自由度 f 有关； f = n－1 u——仅与置信度 P 有关。 随着自由度 f→增加，t 值→逐渐减小， t → u； 当 f = 20 时，t 与 u 较接近； 当 f→∞时，t→u，s→σ ，t 分布曲线与正态分布曲线合为一体 。 二、平均值的置信区间 置信区间——在一定置信度下，以平均值为中心，包含总体平均值μ的范围。 置信度(P)——置信区间包含μ的概率，分析化学中 P 一般定为 0.90 或 0.95。 在消除系统误差后， μ= T (一)已知总体标准偏差σ时的情况 以单次测定值 x 估计置信区间：μ = x ± uσ 以样本平均值估计置信区间： ①σ一定时，随着置信度→大， 置信区间→大；太大的置信区间将失去其实用意义。 ② 置信度一定时，精密度→高（σ→小），测定次数→多，置信区间→小， 准确度→高。 (二)已知样本标准偏差 s 时的情况 以单次测定值 x 估计置信区间： 以样本平均值估计置信区间： ——置信限，即随机误差的界限 例3：标定HCl溶液浓度时，先标定3次，结果为0.2001 mol·L-1、0.2005 mol·L-1和0.2009 mol·L-1 ；后又标定2次，数据为0.2004 mol·L-1和0.2006 mol·L-1 ，分别由3次和5次结果计算μ的置信区间，P = 0.95。 解： 例4：测定某试样中SiO2的质量分数时，得到 s 为0.05 %。若测定的精密度保持不变，当 P = 0.95 时，欲使置信区间的置信限 = ±0.05 %，问至少应对试样平行测定多少次？ 解：根据题意得 将 s = 0.05%代入得： 查 p90 表 4-3知：当 f = n－1 = 5时，t0.95,5 = 2.57， ，即至少应对试样平行测定 6 次。 三、可疑测定值的取舍 可疑测定值（可疑值、异常值、离群值、极端值等），根据误差理论进行取舍。 用来判断可疑值是由随机误差还是过失所引起，若可疑值由随机误差引起则保留；若可疑值由过失引起则弃去。 （一）Q 检验法 步骤： 1. 将测定值从小到大排列：x1，x2，…… xn；确定可疑值 x1 或 xn； 2. 计算统计量 或 3. 查 p97 表4-5，一般 P 取 0.90 或 0.95； 4. 判断：若Q计 ＞Q表 弃去可疑值； 若Q计 ≤Q表 保留可疑值。 注意：当测定次数较少时，Q计不明显小于Q表 时，最好补测1～2个数据；无条件补测，可用中位数代替平均值报告结果。 （二）格鲁布斯法 步骤： 1. 将测定值从小到大排列：x1，x2，…… xn；确定可疑值 x1 或 xn； 2. 计算 和 s； 3. 计算统计量 或 4. 查 p98 表 4-6，一般 P 取 0.90 或 0.95； 5. 判断：若G计 ＞G表 弃去可疑值；反之则保留。 该法的准确度比 Q 检验法高，常用。 （三）4 法 步骤： 1. 将测定值从小到大排列：x1，x2，… xn；确定可疑值 x1 或 xn； 2. 计算 3. 计算 4. 判断：