分析化学教学课件 7络合滴定法-1.pptVIP

第 七 章 络合滴定法 §1 概述 §2 溶液中各级络合物型体的分布 §3 络合滴定中的副反应和条件形成常数 §4 EDTA 滴定曲线及其影响因素 §5 络合滴定指示剂 §6 终点误差和准确滴定的条件 §7 络合滴定中酸度的选择与控制 §8 提高络合滴定选择性的方法 §9 络合滴定的方式和应用 §1 概 述 络合滴定法——络合反应为基础的滴定分析方法。 络合反应——金属离子与络合剂(配位体)之间的反应。 测定对象——金属离子。 一、络合剂 1．无机络合剂 单齿(基)配位体——只含有1个配位原子。 无机络合剂与金属离子所形成的络合物，络合比不固定，化学计量关系不确定，难以用于滴定分析。 2．有机络合剂 多齿(基)配位体——含有2个或2个以上的配位原子。 有机络合剂与金属离子形成具有环状结构的螯合物，络合比固定，化学计量关系确定，能用于滴定分析。 氨羧络合剂是分子中含有 -N(CH2COOH)2 基团的有机化合物，该基团中含有 氨氮 和 羧氧 两种配位原子，能与绝大多数金属离子形成络合物。 氨羧络合剂应用最广泛的是乙二胺四乙酸(Ethylene Diamine Tetraacetic Acid)，简称EDTA。 二、EDTA及其二钠盐的性质 EDTA是一种四元酸，结构式为： 用 H4Y 表示，酸度高时，2 个羧基可分别接受质子后形成 H6Y2+，相当于六元酸，有六级解离平衡。 溶液中存在7 种型体：H6Y2+、H5Y+、H4Y、H3Y－、 H2Y2－、 HY3－、和 Y4－，其分布分数δi 与溶液 pH 关系见图 7-1。 酸度→低(即pH→大)，[Y4－]→大，当 pH 12时， [Y4－]≈cY。 EDTA的 7 种型体中， Y4－型体与金属离子形成的络合物最稳定。因此酸度是影响络合物稳定性的一个重要因素。 EDTA酸(H4Y)的溶解度较小，实际使用的是EDTA二钠盐(Na2H2Y·2H2O)，一般也称为EDTA。 Na2H2Y·2H2O 作为滴定剂的浓度为0.02 mol/L，其主要型体为 H2Y2－，溶液 pH 值为 4.4(如何计算？)。 三、MY 络合物 的特点 优点：EDTA具有广泛的络合能力，能和大部分金属离子形成稳定的络合物。 ①形成1:1络合物，Zr(Ⅳ) 和 Mo(Ⅴ) 与 Y 形成 2:1 络合物，计算方便； ②络合物稳定； ③水溶性好； ④反应速率快(Al3+、Cr3+除外，采取加热措施)； ⑤络合物颜色： M 无色，MY 无色，选择指示剂方便； M 有色，MY 颜色加深，稀释或选择合适指示剂。 缺点：选择性差 提高络合滴定的选择性是一个需要考虑的重要问题。 ∴络合滴定法的主要问题： ①溶液酸度的选择； ②提高络合滴定选择性。 §2 溶液中各级络合物型体的分布 一、络合物的形成常数 (一) ML(1:1)型络合物 M + Y MY 形成常数(稳定常数) 解离常数(不稳定常数) (二) MLn(1: n)型络合物 主要用于干扰离子的掩蔽剂和防止金属离子水解的辅助络合剂。 1. 络合物的逐级形成常数和逐级解离常数 ︰ ︰ 2. 络合物的累积形成常数（p401 附录一表 3） ︰ ︰ 通过各级累积形成常数，可以计算出溶液中各级络合物型体的平衡浓度： 3. 络合剂的质子化常数 络合剂本身是弱碱，既可以和金属离子络合，也可以和 H+ 结合。 络合剂与 H+ 结合后使络合剂浓度降低的现象称为络合剂的酸效应。 在络合平衡中，将酸作为氢络合物处理，即络合剂 L 与 H+ 的反应也是络合反应。 Y4-：逐级质子化常数与累积质子化常