【2017年整理】热力学性质计算.docVIP

PAGE PAGE 1 热力学性质计算 一、基本概念 1、气液相平衡（Vapor liquid phase equilibrium） 当一个气液混合物系统在某一恒定温度和恒定压力下达到平衡时，假设该物系处于一密闭容器中，则气相中某一组分i的分子分率Yi与该组分在液相中的分子分率Xi均保持不变，该系统称为达到气液相平衡。 Yi 与Xi的比值定义为相平衡常数： （1） 因为所有组分在气相或液相中的分子分率之和必须等于1，故在气液平衡状态时必须满足下列关系： （2） （3） 2、相对挥发度(Relative volatility) 系统中i组分的Ki值与j组分的K值之比，称为i组分对j组分的相对挥发度αij: （4） 在相平衡计算中，通常指定一个组分（如j组分）的Kj值，而将其它组分的K值与之对比，从而得出各组分的相对挥发度值。 由于平衡常数随温度而显著地变化，而相对挥发度随温度变化不明显，故在某些简化计算中常用相对挥发度来替代相平衡常数，使计算简单易行。 3、相律(Phase rule) 对于气液相平衡系统，自由度（Degrees of freedom），即可以任意规定的独立变量数是由相律确定的： F=Nc-P+2 （5） 式中：F－自由度； Nc－组分数； P－相数； 自由度或独立变量数包括压力、温度和组成等参数，它们一旦确定，就唯一的定义了一个气液相平衡体系。如果规定的变量数小于自由度，则有无穷多个体系符合所规定的条件，也即体系不确定；如果规定的变量数大于自由度，则规定的条件过多，也即该体系在规定的条件下不一定存在。 对于最常遇到的气液两相系统，由于相数为2，则F=Nc 即自由度等于组分数；如果气液两相系统的组分数为2，则自由度等于2，也即只能指定两个独立变量。如果指定了压力和温度两者，则该系统的各组分的组成也随之而定，而不能任意指定；如果指定了压力和某一组分的组成，则体系温度便随之确定，而不能随意指定。 相数最少是P=1，如果组分数也是1，则自由度F=2。这种情况最常用的是化工计算中的水蒸气性质表，只要给出压力和温度，水蒸气的性质随之便可确定。 自由度最小允许值是F=0，从公式（5）可知，这相应于纯组分在P=3时的三相体系。对于纯组分，3是最大的、彼此处于平衡时的相数。由于不存在自由度，在平衡点压力和温度都是确定的。例如，对于冰、液体水和气体水三相共存的平衡体系，其压力是0.6113kpa，温度是0.01℃，只要压力或温度任何一个参数偏离上述确定值，三相便不复存在。 4、理想气体（Ideal gas） 理想气体为纯组分气体或气体混合物，凡服从理想气体状态方程(Ideal gas equation of state)的气体为理想气体： PV=RT (6) 式中：P－压力； T－温度； V－体积； R－气体常数； 5、理想溶液（Ideal solution） 理想溶液是指构成溶液的各个纯组分在混合前和形成溶液后体积不变，并且无混合热的混合物系统。 需指出的是这里所述的溶液系指广义的溶液，它包括气相混合物和液相混合物。 理想溶液不一定是理想气体；但理想气体必定是理想溶液。 一个气液系统可以气相是理想溶液，而液相是非理想溶液，反之亦然。 低压下（绝压小于2atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理想气体；中压下（绝压15～20atm），轻烃类混合物的气相可以认为是理想溶液，但不是理想气体；高压下，轻烃类混合物的气相是非理想溶液。 对于理想溶液，相平衡常数K为压力和温度的函数: （7） 对于非理想溶液，相平衡常数K为压力、温度和组成的函数： （8） 6、泡点温度和露点温度 如果将一个液体混合物在恒压下加热到某一温度时，液体中出现第一个微小的气泡，并且该气泡的产生并不改变液相的组成，则该温度称为该液体混合物在该压力下的泡点温度；如果将一个气体混合物在恒压下冷却到某一温度时，气体中出现第一个微小的液滴，并且该液滴的产生并不改变气相的组成，则该温度称为该混合物