【2017年整理】热力学第一定律96312.docVIP

第一章 热力学第一定律及其应用 第一节 热力学概论 一、热力学的目的和内容 目的：热力学是研究能量相互转换过程中所应遵循的规律的科学。广义的说，热力学是研究体系宏观性质变化之间的关系，研究在一定条件下变化的方向和限度。主要内容是热力学第一定律和第二定律。这两个定律都是上一世纪建立起来的，是人类经验的总结，有着牢固的实验基础。本世纪初又建立了热力学第三定律。 化学热力学：用热力学原理来研究化学过程及与化学有关的物理过程就形成了化学热力学。 化学热力学的主要内容： 1. 利用热力学第一定律解决化学变化的热效应问题。 2. 利用热力学第二律解决指定的化学及物理变化实现的可能性、方向和限度问题，以及相平衡、化学平衡问题。 3. 利用热力学第三律可以从热力学的数据解决有关化学平衡的计算问题。 二、热力学的方法及局限性 方法：以热力学第一定律和第二定律为基础，经过严谨的推导，找出物质的一些宏观性质，根据物质进行的过程前后某些宏观性质的变化，分析研究这些过程的能量关系和自动进行的方向、限度。由于它所研究的对象是大数量分子的集合体，因此，所得结论具有统计性，不适合于个别分子、原子等微观粒子，可以说，此方法的特点就是不考虑物质的微观结构和反应机理，其特点就决定了它的优点和局限性。 局限性： 1. 它只考虑平衡问题，只计算变化前后总账，无需知道物质微观结构的知识。即只能对现象之间联系作宏观了解，不能作微观说明。 2. 它只能告诉我们在某种条件下，变化能否发生，进行的程度如何，而不能说明所需的时间、经过的历程、变化发生的根本原因。尽管它有局限性，但仍为一种非常有用的理论工具。热力学的基础内容分为两章，热力学第一定律和第二定律，在介绍两个定律之前，先介绍热力学的一些基本概念及术语。 三、热力学基本概念 1. 体系与环境 体系：用热力学方法研究问题时，首先要确定研究的对象，将所研究的一部分物质或空间，从其余的物质或空间中划分出来，这种划定的研究对象叫体系或系统(system)。 环境：与体系密切相关的其它部分称环境(surrounding)。 根据体系与环境的关系体系区分为三种： (1) 孤立体系（隔离体系）(isolated system)： 体系与环境之间既无能量交换，又无物质交换的体系。体系完全不受环境的影响，其中能量包括：热、功、其它能量。 (2) 封闭体系(closed system )：与环境之间只有能量交换，没有物质交换。 (3) 敞开体系(open system)：与环境之间既有能量交换，又有物质交换。 2. 体系的性质 通常用体系的宏观可测性质来描述体系的热力学状态。这些性质称热力学变量。如： 体积、压力、温度、粘度、密度等。 体系的性质分两类：广度性质和强度性质。 a. 广度性质（容量、广延）：其数值的大小与体系中所含物质的数量成正比，具有加和性。广度性质在数学上是一次奇函数。如：质量、体积、热力学能。 b. 强度性质：其数值的大小与体系中所含物质的量无关，而取决于体系自身的特性，不具有加和性。强度性质在数学上是零次奇函数。如：温度、压力、密度、粘度等。 二者之间的联系：某种广度性质除以质量或物质的量就成为强度性质。如：体积是广度性质，它除以物质的量得到摩尔体积Vm = V / n，Vm是强度性质，它不随体系中所含物质的量而变。 3. 热力学平衡态 经典热力学所研究的体系必须是热力学平衡态的体系。也就是其体系必须同时满足下面几个条件（几个平衡）。 a. 热平衡(thermal equilibrium)：体系的各个部分温度相等。 b. 力学平衡（机械平衡，mechanical equilibrium）：体系各部分之间及体系与环境之间没有不平衡的力存在。即在不考虑重力场的影响下，体系内部各处的压力相等，且也等于环境的压力。宏观地看，体系的界面不发生相对移动。如果两个均匀体系被一个固定的器壁隔开，即使双方压力不等，也能保持力学平衡。 c. 相平衡(phase equilibrium)：当体系不止一相时，各相组成不随时间而变化。相平衡是物质在各相之间分布的平衡。如：水—丁醇共轭溶液；研究一对平衡共存的饱和溶液。 d. 化学平衡(chemical equilibrium)：当各物质之间有化学反应时，达到平衡后，体系的组成不随时间而变。只有同时满足以上四个条件的体系才是热力学平衡体系，否则为非平衡态体系，热力学中所研究的是热力学平衡体系，简称热力学体系。只有这样的体系，对整个体系才能用统一的宏观性质来描述体系的状态。 4. 状态和状态函数 热力学平衡体系的状态是体系性质的综合表现。体系的状态是由许多宏观热力学变量（物理量），如温度、压力等来描述和规定的。用于描述和规定体系状态的宏观性质，称状态函数或状态性质，也称热力学函数，热力学性质。