食用香料1-辛烯-3-醇的合成.docVIP

食用香料1-辛烯-3-醇的合成 前　　言 　　1-辛烯-3-醇俗称松覃醇、蘑菇醇, 因发现存在于日本松覃( Armiuaria mat sutabe, 一种日本森林中赤松上寄生的蘑菇) 而得名, 是松覃蘑菇( 日本极受欢迎的传统食品) 香气的两大主要香气成分之一。1-辛烯-3-醇也存在于胡薄荷精油、薰衣草精油、谷类的风味物质中。1-辛烯-3-醇带有强烈、别致的青香, 有米糠油臭样气息, 甜的药草样的味道。其安全使用性为FDA121. 1164和FEMA2805, 所以在饮料、糖果、冰制食品、烘烤食品、调味品及烟用香精中 均有使用。1-辛烯-3-醇的合成方法有已酰氯在三氯化铝催化下与乙烯的加成然后加氢还原制备、溴乙烯与已醛的格氏反应和戊基溴与丙烯醛的格氏反应等几种。以戊基卤代烷与丙烯醛为原料进行1-辛烯-3-醇合成研究, 路线如下: 1　卤代烷的合成 1. 1　1-溴戊烷的合成 在装有电动搅拌、回流冷凝管的三口烧瓶中以摩尔比1：0. 8：9加入溴化纳、正戊醇和水,搅拌溶解后用滴液漏斗滴加0. 75 mo l 98%硫酸, 加热至回流后继续滴完其余0. 75 mol 98%硫酸, 再回流搅拌2 h, 冷却后将水层分离, 分别用2倍量水、等体积冷浓硫酸、5% Na2CO3水溶液洗涤, 再用水洗至中性, 无水氯化钙干燥后, 蒸馏收集128～130℃馏份, 得率42% , n23D 1.443 D = 1. 44470( 文献值: n20D = 1. 444 7, b. p= 129. 4℃) . 1. 2　2, 1-氯戊烷的合成 在装有回流冷凝管的三颈烧瓶中加入1 mo l 无水氯化锌, 用滴液漏斗逐滴滴入等摩尔的36% 的盐酸, 烧瓶用冷水浴冷却, 待冷至室温后加入正戊醇0. 5 mol, 在回流冷凝管上接一套蒸馏装置并附一尾气吸收装置后, 缓慢加热油浴至沸腾, 收集105～110℃的馏出物。馏出物依次用冷水、冷浓硫酸、10% Na2CO3水溶液洗涤, 再用水洗至中性, 无水氯化钙干燥, 蒸馏收集107～109℃馏分, 得率53% , n30D = 1. 410 5( 文献值: b. p= 108. 4℃, n20D = 1. 412 7). 2　1-辛烯-3-醇的合成 在装有高效回流装置、电动搅拌及滴液漏斗的三颈烧瓶中装入7. 9 g ( 0. 33 mol ) 镁屑及50ml 无水乙醚, 再将45. 3 g ( 0. 3 mol ) 1-溴戊烷及75 ml 无水乙醚的混合液加入滴液漏斗,先加入3～5 ml 混合液, 在反应开始加流后, 逐滴加入其余混合物, 保持细微的回流, 继续搅拌15 min. 将烧瓶放入水浴维持0℃, 在搅拌下滴加新蒸过的丙烯醛22. 8 g ( 0. 4 mo l) 与100ml 无水乙醚的混合物, 继续反应0. 5 h 后加入400 ml 饱和氯化水溶液搅拌水解, 有时可加入适量30%的硫酸水溶液溶解生成的Mg ( OH) 2沉淀。静置分居, 分出乙醚层, 用无水氯化钙干燥后回收乙醚, 残余物经韦氏分馏柱减压蒸馏, 收集800 Pa 下馏程60～61℃的馏出物得21 g, 产率55% . n30D = 1. 434 6 ( 文献值: 68 ～71℃/ 12 mmHg , n20D = 1. 436 1) , 红外光谱( KBr) : 3 375 cm- 1( - OH 伸展振动) ; 2 945, 2 875 cm- 1 ( - CH2—伸展振动) ; 1 650 cm- 1( —C= C—的伸展振动) ; 1 470 cm- 1 ( - CH2—的泛频峰) ; 995, 920 cm- 1 ( - C= CH2的非平面摇摆振动) ; 该图谱与标准图谱一致。 3　结果与讨论 1-辛烯-3-醇合成的关键反应是格氏试剂的制取及格氏试剂与丙烯醛的加成反应。除了需严格的干燥条件外, 格氏试剂的制备得率还与镁的质量卤素的种类、制取时的温度等因素有关。 3. 1　镁的质量影响 镁屑中镁的含量对制备格氏试剂的得率影响极大, 以1-溴戊烷为例, 各种镁屑对制备格氏试剂的得率的影响对比见表1. 表1　镁屑对格式试剂得率的影响 说明: 含镁百分率以原子吸收分光光度法测定 镁的纯度越高, 越有利于生成格氏试剂, 起破坏作用的是其它杂质元素。 3. 2　卤素的影响 除了1-氯戊烷在生成格氏试剂时需加入少许碘粒催化外, 1-氯戊烷与1-溴戊烷对格氏试剂生成时的得率差别不大, 以乙醚为溶剂时两者的得率分别为66%和74% ( 洛阳铜制品厂镁带) 。但以四氢呋喃为溶液的话, 两者格氏试剂的收率均有下降, 1-氯戊烷的影响更大, 此时两者格氏试剂的得率分别为21% 和54%. 　　格氏试剂与丙烯醛加成反应有2种形式即1,2