过冷态挤出.docVIP

等规聚丙烯在较低的剪切速率下过冷态挤出时形成β柱晶 通过偏光显微镜，WAXD，DSC研究等规聚丙烯在变化的管壁剪切应力，过冷熔点（Te），结晶温度(Tc)条件下形成的β柱晶，为了更好地控制热历史，试样通过毛细管口模过冷挤出。即使剪切应力为0.02MPa时，挤出的试样在PLM中也能观察到β柱晶，随着Te的降低，β柱晶晶核数目增加，在Te为160℃时，β柱晶晶核密度随着剪切应力的增加而增加，另外，在过冷熔点为145℃时，β柱晶的直径随着剪切应力的增加而减小，β柱晶晶核的数目基本不变。在较高的剪切应力0.09MPa条件下，随着Tc的降低，观察到β柱晶晶核数目达到饱和。通过上述结果可以得到更完善的模型关于解释原结构对于静态过冷熔体在较低的剪切速率下形成β柱晶的影响 。 前言 等规聚丙烯是一种具有多种晶型的材料，包括α、β、γ、近晶型。在等规聚丙烯所有的晶型中，α晶型的热力学性能最稳定，在普通的加工条件下能很快的形成。 β晶型是亚稳态相，在等规聚丙烯的商品中只能偶尔被发现。大量的β晶的形成需要在特殊的条件下，如：温度梯度法，剪切诱导结晶，添加β成核剂。与α晶相比，β晶具有不同的特性，较低的熔点、熔融热，较高的断裂伸长率、冲击强度。因此在过去的几十年中很多人研究等规聚丙烯。 总所周知对过冷熔体施加一个较低的剪切速率对整体的结晶动力学和结晶形态有较大的影响，另一方面，静态熔体结晶只能形成由折叠链片晶构成的球晶，根据最近先进的表征技术和对不同的流动条件下流动诱导结晶的广泛研究，通过SAXS和WAXD。为取向结构的形成提供了大量的信息。 最近几年，很多研究人员通过拉伸纤维来研究剪切诱导结晶，商用的剪切设备是linkam CSS450。Vargas 和Karger-kocsis对于剪切熔体诱导形成β晶给出了如下解释：熔体受到剪切时在分子束中形成了α晶的排核，在特殊的温度范围内，这些α晶排核会诱导α晶的到β晶的转变，术语叫做αβ的二次转变成核，导致点状的β晶核分布在α晶排核表面，这样β晶核进一步诱导形成β柱晶的超分子结构。 通过偏光显微镜研究柱状晶体的形态。Han et al. 提出了一系列关于流动诱导形成柱状串晶的模型，他指出在过冷熔体上施加较弱的剪切流动时，一些缠结的分子链由于剪切变形会伸展沿着流动方向形成排核，然后形成柱晶。 在过去的二十年中，流动的特点与柱晶晶核之间的联系用变化的现象学模型来描述，利用实验变量例如剪切速率，剪切应变，或者剪切模量的各向异性比。较高的剪切应力对等规聚丙烯取向结构和点状晶核的影响已经被Peters et al. 研究。直到现在还无法确定那个是最好的，因为流动和柱晶物理基础之间的相互作用还没有完全清楚。另外，到目前为止，剪切应力和热作用的耦合作用对柱晶的形成几乎还没有被讨论。 是否需要一个临界的剪切应力？热机械史即温度因素和流动因素对这些柱晶的形态的影响是什么？在这项工作中我们的目标是研究ipp在较低的剪切应力条件下，过冷挤出得到β柱晶。因此本文主要研究σw，Te，Tc对β柱晶形成的影响。部分有序的分子束作为β柱晶的晶核然后晶片在晶核上生长。取代以前的分子链伸展结晶。 2 实验部分 2.1 原料和试样的制备 等规聚丙烯（商品名 F401，Mw=315000，Mn=83000，MWD=3.79）熔融流动指数是3.0g/10min(ASTM D1238,230℃，2.16Kg)，全同立构规整度指数是0.96，名义熔点是166℃，本实验中采用的是扬子石化公司生产的产品，粒状的ipp材料没有经过任何进一步处理。 为了得到不同剪切条件下的剪切诱导结晶式样，采用了一个自制的流变仪，如图1a所示，毛细管口模的直径是2.095mm，长度是8.000mm，由于出模膨胀和冷却收缩，最终冷却后式样的直径在2.30~3.60mm之间。 在管壁剪切应力是0.02Mpa，过冷熔融温度分别是是145,150,155,160,165℃。温度恒定在±0.3℃。为了研究在Te相同的条件下，不同的σw，Tc对β柱晶晶核的影响，管壁压力分别设定为0.020，0.045,0.090，MPa，结晶温度Tc分别设定为25,105,115,125,135℃。表1给出了不同Te条件下管壁压力和管壁剪切速率的关系。 在承受剪切应力之前，iPP材料首先进行热处理来消除热机械史，热机械史采用剪切诱导结晶实验在图2中。 a)以速率10℃/min将试样从室温加热至210℃. b)在210℃温度下恒温10min以消除热机械史。 c)以4℃/min冷却至Te。 d)在Te温度下恒温10min。 e)在Te温度下挤出然后将挤出物冷却至Tc f)冷却挤出物至室温。 2.2 偏光显微镜 图1b给出了试样制备过程。每个单位长10mm，偏光纤维切片机，得到的薄片的厚度是10μm，沿着流动