11章_化学动力学基础(二)解说.ppt

* 雅布伦斯基(Jablonski)图 磷光 * 激发态电子能量的衰减方式 激发态的电子 分子内传能 分子间传能 辐射跃迁 无辐射跃迁 振动驰豫 内转换 系间窜跃 荧光 S1→S0+hni 磷光 T1→S0+hnp A*→P A*+B→A+B* A*+M →A+M +Q 光化学猝灭 光物理猝灭 * 荧光与磷光的异同点 (1)相同点： 1.都是电子从激发态跃迁到基态时放出的辐射，波长一般都不同于入射光的波长。 2.温度均低于白灼光，一般在800 K以下，故称为化学冷光。 * (2)不同点： 1.跃迁时重度不同。 荧光：S1→S0 重度未变。 磷光：T1→S0 重度改变。 2.辐射强度不同。 荧光：强度较大，因从S0→S1是自旋允许的， 处于S1，S2态电子多，因而荧光亦强。 磷光：很弱，因为S0→T1是自旋禁阻的，处 于T1态电子少。 荧光与磷光的异同点 3.寿命不同。 荧光：10-9~10-6s，寿命短。 磷光：10-4~10-2s，寿命稍长。 * 光化学反应动力学 总包反应 反应机理 动力学方程 反应(1)中,速率只与 有关,与反应物浓度无关。 * 光化学反应的特点 1.等温等压条件下，能进行DrG0的反应。 2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速 率反而下降。 3.光化反应的平衡常数与光强度有关。 * 例如：H2+hn → 2H Hg为光敏剂 CO2+H2O → O2 + (C6H12O6)n 叶绿素为光敏剂。 光敏剂(sensitizer) 有些物质对光不敏感，不能直接吸收某种波长的光而进行光化学反应。 如果在反应体系中加入另外一种物质，它能吸收这样的辐射，然后将光能传递给反应物，使反应物发生作用，而该物质本身在反应前后并未发生变化，这种物质就称为光敏剂，又称感光剂。 * 化学发光（chemiluminescence） 化学发光可以看作是光化反应的反面过程。 在化学反应过程中，产生了激发态的分子，当这些分子回到基态时放出的辐射，称为化学发光。 这种辐射的温度较低，故又称化学冷光。不同反应放出的辐射的波长不同。有的在可见光区，也有的在红外光区，后者称为红外化学发光，研究这种辐射，可以了解初生态产物中的能量分配情况。 * 11.8 酶催化反应 酶催化反应历程 用稳态近似法处理 酶催化的反应速率曲线 酶催化反应的级数 米氏常数 酶催化反应特点 * 酶催化反应历程 Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程如下： 他们认为酶(E)与底物(S)先形成中间化合物ES,中间化合物再进一步分解为产物(P)，并释放出酶(E)，整个反应的速控步是第二步。 * 用稳态近似法处理 * 酶催化反应的级数 令酶的原始浓度为[E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物[ES]，余下的浓度为[E] 以r为纵坐标，以[S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。 * 酶催化的反应速率曲线 1.当底物浓度很大时，[S]KM，r =k2[E]0，反应只与酶的浓度有关，而与底物浓度无关，对[S]呈零级。 2.当[S]KM时，r =k2[E]0[S]/KM 对[S]呈一级。 3.当[S]→∞时，r = rm=k2[E]0。 * 1 2 3 4 5 1 2 3 1.5 酶催化的反应速率曲线 典型的酶催化反应速率曲线 * 米氏常数KM 为了纪念Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献， 下面的数学处理可以求出KM和rm 重排得： 以 作图，从斜率和截距求出KM和rm 将KM=(k-1+k2)/k1称为米氏常数， 将KM=[E][S]/[ES]称为米氏公式。 当反应速率达到最大值rm的一半时， KM=[S]。 * 酶催化反应特点 酶催化反应与生命现象有密切关系，它的主要特点有： 1.高选择性 它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只 能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应 没有任何活性。 2.高效率 它比人造催化剂的效率高出109至1015 倍。例如 一个过氧化氢分解酶分子，在1秒钟内可以分解十 万个过氧化氢分子。 3.反应条件温和 一般在常温、常压下进行。 4.反应历程复杂 受pH、温度、离子强度影响较大。 * * * * * 阻碍流动技术 * 闪光光解(flash photolysis) 闪光光