第四章 磺化课件.pptVIP

精细有机合成 第四章 磺化和硫酸化 本章的基本内容 本章要求 了解磺化反应的重要性、定义及常用磺化剂和硫酸化剂，掌握不同浓度硫酸的配制。 掌握磺化反应的亲电质点、磺化反应的历程，了解磺化反应的动力学。 掌握磺化反应的影响因素。 掌握磺化生产工艺。 掌握磺化产物的分离。 了解醇和烯烃的硫酸酯化。 作业思考题 P128 ： 4-2; 4-3; 4-6; 4-7 制备芳磺酰氯： 用量： n(ArH):n(ClSO3H)＝1:4~5 主要应用： 制备磺酰胺类化合物 可逆 5. 三氧化硫磺化法 优点 （1）不生成水、无废酸； （2）磺化能力强、反应速度快； （3）磺化剂用量省，接近理论量； （4）避免分离产品质量高，杂质少； （5）生产效率高。 缺点 反应剧烈，不易控制。 制备十二烷基苯磺酸钠 （2）反应温度影响磺酸基进入芳环的位置和异构磺酸生成的比例。 苯环上有供电子基(如-CH3),低T 有利于磺基进入邻位，高T 有利于进入对位、更稳定的间位，T 对甲苯磺化产物组成起决定性作用。 特别是多磺化时：为使每一个磺基都尽可能进入希望的位置，每一个磺化阶段都需要选择合适的磺化T 。 多磺化产物的制备 60℃ H2SO4 SO3?H2SO4 35～55℃ SO3?H2SO4 50～90℃ SO3?H2SO4 150～250℃ 6. 添加剂的影响 （1）改变定位 蒽醌用发烟硫酸的磺化 除汞外，钯、铊、铑对蒽醌磺化也有好的α-定位效应。 （2） 抑制副反应——加硫酸钠 —— 磺化的主要副反应是多磺化、氧化、砜的生成。 ArSO3H ＋ 2H2SO3 ArSO2+ ＋ H3O+ ＋ HSO4- ArSO3H ＋ SO3 ArSO2+ ＋ HSO4- 生成的芳砜正离子可以与磺化物ArH作用生成二芳基砜副产物，这时加入硫酸钠，可增加HSO4-离子浓度，平衡左移，抑制副反应。 7. 搅拌 磺化反应在反应初期芳香族化合物与硫酸不能很好互溶形成均相体系，反应后期反应混合物的粘度又变得很大，为避免磺化剂浓度局部过高和可能发生局部过热现象而导致副反应，必须充分搅拌，使反应物混合均匀，有利于热量传出。 液态反应物（如苯）磺化时，可用推进式搅拌器；中等粘度的反应物（如β-萘磺酸）生产时，可用锚式或推进式搅拌器；粘稠反应物（如α-萘磺酸）生产时，只益使用锚式搅拌器； 芳环上取代磺化的方法 共沸去水磺化法* 芳环取代磺化方法 芳伯胺的烘焙磺化法* 氯磺酸磺化法* 三氧化硫磺化法** 过量硫酸磺化法*** 三、磺化工艺 1. 过量硫酸磺化法 (液相磺化) 被磺化物在过量H2SO4或SO3·H2SO4中进行磺化的方法，反应在液相进行，生产上常称“液相磺化”。 用H2SO4作磺化剂，每mol磺化产品将生成1molH2O，要保持高转化率，往往需使用3~4mol H2SO4 。 过量硫酸磺化法用途广泛，应用范围最广，涉及的产品最多，操作简便。 缺点： 硫酸过量较多――废酸多，生产能力较低。 反应过程的热效应 Ar-H ＋ H2SO4 → ArSO3H ＋ H2O － Q； 反应初期速率快，需要冷却，反应后期速率慢，需要加热。 设备：磺化锅 铜锅或铸铁锅（带夹套） 搅拌器： 取决于反应体系的粘度， 高温磺化，粘度低，对搅拌的要求不高； 低温磺化，粘度高，采用低速大功率的锚式搅拌。 低粘度液相磺化器 加料次序： 取决于原料的性质、反应温度以及引入磺基的位置与数目。 一般地，若反应物在磺化温度下是液态，在磺化反应釜中先加入被磺化物，然后再慢慢加入磺化剂，以免生成较多地二磺化物。 若被磺化物在磺化温度下是固态（如2-萘酚，萘），在磺化反应釜中先加入磺化剂，然后在低温下加入被磺化物，再升高温度→提高反应活性，制备多磺酸时，常采用分段加酸法。 终点判断： 总酸度小于π值；根据磺化产物的性质来判断。 生产实例 1. CLT酸：2-氨基-4-甲基-5-氯苯磺酸， 重要的有机颜料中间体，需要量很大。 氯化、硝化和还原 2. β-萘磺酸钠（可制备2-萘酚、克拉夫酸、扩散剂N等） 制备β-萘酚的重要中间体，由萘高温一磺化制得，生产过程分三步：磺化、水解-吹萘、中和-盐析。 磺化 水解 吹萘 中和 结晶 过滤 洗涤 熔融萘 98%H2SO4 水 水蒸气 回收萘 Na2SO3 SO2 15%Na2SO3 水溶液 废水 β-萘磺酸钠 160℃ 32℃ 90℃ 图 β-萘磺酸钠生产过程 160℃