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* Ⅲ　結晶中の磁性イオン １．結晶場によるエネルギー準位の分裂 ２．スピン?ハミルトニアン ３．Jahn-Teller　(ヤーン?テラー）　効果 Ⅲ-１　結晶場によるエネルギー準位の分裂 色々なイオン結晶磁性体の構造 ルチル（tetragonal), MnF2, VO2 Mn, Fe F, O ペロブスカイト（cubic), KCuF3, LaMnO3 K, La Cu, Mn F, O スピネル（cubic), Fe3O4, ZnCr2O4, LiV2O4 Li, Zn V, Cr, Fe 周囲の陰イオンが作る電場は球対称性を破る。 ｄ状態のエネルギー準位が分裂 結晶場の原因 １．周囲の陰イオンが作る静電ポテンシャル ２．陰イオンのｐ状態との混成(d-p 混成） 大きさを正確に計算するのは困難 結晶場の固有状態は対称性によって決まる。（群論） 例：正八面体の結晶場（Oh：４C3, 3C4, 6C2 など) ３ｄ波動関数 （線形変換） ３ｄ遷移金属イオンでは結晶場のエネルギーがスピン軌道相互作用より大きい。 正八面体結晶場の固有状態とエネルギー準位 多電子状態 １．結晶場　＜　Hund結合　（弱い結晶場、High Spin State） 例：３ｄ６　 （Fe２＋） S=2 ２．結晶場　＞　Hund結合　（強い結晶場、Low Spin State） S=０ 基底L多重項の （２L+1）の状態が結晶場で分裂する。 Ⅲ-2　スピン?ハミルトニアン 軌道角運動量の消失 基底状態に軌道の縮退がないとき、軌道角運動量の期待値はゼロ。 ハミルトニアンは実関数 波動関数jg(r)は実関数に選ぶことが出来る。 軌道ゼーマンエネルギーの１次の項は消えるが、高次の項が残る。 軌道常磁性（van Vleck paramagnetism)と有効スピン?ハミルトニアン van Vleck 軌道常磁性 結晶場準位　（無摂動項） 磁場によって誘起された軌道磁気モーメント 磁化率 LS多重項（Hund則）のうち、２L+1個の軌道状態が結晶場によって分裂 有効スピン?ハミルトニアン 基底軌道状態に縮退のない場合： 2次摂動エネルギー（スピン状態に縮退がある。） 他の項も含めると： 1イオン性異方性エネルギー ｇテンソルの異方性 Van Vleck 軌道常磁性 L0 : ｇテンソルの主値＜２ L0 : ｇテンソルの主値＞２ 　 の主軸系では 例：S=1，D0のとき 　（イジング的異方性） Sz=0 Sz=?１ 正方晶(tetragonal)：DK０ 斜方晶(orthorhombic)：EK０ Ⅲ-3　Jahn-Teller効果 基底状態が縮退しているとき 例：Cu２＋(３ｄ）９ cubic 原子変位：dz Cu２＋ Ni２＋ tetragonal tetragonalにひずむと: 電子のエネルギー利得：-a dz 格子のエネルギー増加：b(dz)2 dz=b/2aでエネルギー最小 （歪むことで必ずエネルギーの得がある。） （３ｄ）８　（Ni２＋）の場合は起こらない。 結晶中ではJahn-Teller歪みが周期的に生じる。（協力的Jahn-Teller効果） 一様な歪み（ｑ＝０）:La2CuO4 交替的な歪み（ｑ＝（p, p))：KCuF3, LaMnO3 *