第13.1章-实验.pptVIP

内 容 提 要 一、概述 二、金属钛制备方法的进展 ①等离子冶金法 ②金属热还原法 ③传统熔盐电解法 ④新熔盐电解法 三、金属钛制备方法的发展趋势 概 述 钛是一种银白色的金属，有关专家对钛的价值、资源寿命和发展前景进行评估，钛已成为继铁、铝之后的“ 第三金属”，是二十世纪出现的最引人注目的结构材料和功能材料。 具有密度小、比强度高、耐腐蚀、耐高、低温和适用温度范围宽等特点，在国防、化工、冶金、医疗等行业具有重要用途。 特别是钛做为卫星、火箭、导弹、飞机、核潜艇和核电站上的关键材料有不可替代的作用，又被誉为“二十一世纪战略金属”。 金属钛制备方法的进展 一、等离子冶金法 ① 碳热还原法 由于钛与氧之间的亲和力很强，即使在高温下也很难用碳将TiO2还原为钛。例如，有人曾在2500℃以上的温度条件下用碳还原TiO2，所得产物为稳定的Ti-O-C混合物，其中含钛量小于87%(质量分数)。 ② 气相还原法 在氢等离子体内还原TiCl4可以获得钛。当温度达到5300℃时，TiCl4发生热分解。初生的Cl与H反应生成HCl，若采取急冷措施，可以阻止生成的钛与氯重新化合，获得钛。 然而，在等离子体系内反应物仅停留数毫秒的时间，而且，快速冷却在技术上也很难实现，所以，实际上，在氢等离子体系中还原TiCl4时所得产物往往为钛的低价氯化物。 二、金属热还原法 ① 镁热还原法(Kroll法)制备海绵钛 目前，钛的制备方法主要采用镁热还原法(即Kroll法)。其原理是在惰性气体氩气保护下，利用金属镁在800～1000℃把四氯化钛(TiCl4)还原成为海绵钛，再用真空蒸馏法除去还原产物MgCl2和过剩的还原剂，其反应式为 反应的平衡常数很大，能够达到很完全的程度。在反应温度下，生成的MgCl2(熔点为714℃)呈液态，可以及时排放出来。在900～1000℃下，MgCl2和过剩的镁有较高的蒸气压，可在一定真空度的条件下，将残留的MgCl2和Mg蒸馏出去，获得海绵状金属钛。工艺流程如下图所示。 虽然Kroll法是现阶段最成熟的制备钛的工艺，但该工艺也存在许多问题： 1) 不能实现连续化生产； 2) 工艺复杂、生产周期长且能耗太高； 3) 环境污染比较严重； 4) 钛的制备成本过高，严重阻碍了钛的广泛应用。 ② 钠热还原法 生产工艺类似于镁热法，区别只是用钠还原四氯化钛，其主要反应为 钠热法和镁热法相比，其主要优点是： 1) 反应速度快，钠的利用率高；2) 操作简单；3) 钠容易纯制；4) 反应生成的NaCl吸湿性小且不易发生水解；5) 产品中残留钠极少，可用水浸法就能将钛和渣分开。 而主要缺点是： 1) 反应热效应高，导出余热困难； 2) 钠的化学性质强，如容易与水发生反应引起爆炸，因此工作中必须有可靠的安全措施。 三、传统熔盐电解法制备钛 TiCl4是共价键分子，在熔盐中的溶解度比较低。如800℃时，其在LiCl熔盐中的溶解度仅为1.48%，在 KCl熔盐中的溶解度仅为2.12%，难以满足工业生产的大规模化需要。而钛的低价氯化物在熔盐中的溶解度比较高，如800℃时，TiCl3在前两种熔盐中的溶解度就分别增大到了22.0%和54.0%，完全可以满足正常的电解作业要求。将TiCl4转变为钛的低价氯化物并溶于熔体中，同时解决钛离子在阴、阳极之间的迁移和电解槽密封等问题，熔盐电解法就可以走向工业化。 该技术目前还没有实现工业化生产，主要问题为： ① TiCl4在熔盐中的溶解度问题。钛的高价氯化物在NaCl-KCl熔盐体系中溶解度很低，如果不是以低价钛作为媒介，电解将是十分困难的； ② 电解的电流效率不高。由于钛是典型的过渡族金属元素，钛离子在阴极的不完全放电以及不同价态的钛离子在阴、阳极之间的迁移问题，将导致电解的电流效率降低。因此为了获得较高的电流效率，必须在保证电解体系构成完整电路的前提下将阴极区和阳极区隔开； ③ 电解槽的密封和气氛保护问题。这主要是由于钛在高温下反应活泼性很强，为了防止电解阴极产物钛被大气中的O2、N2等组分污染，所以要采取保护措施； ④ 电解质的影响。电解质吸水性较强，在电解进行过程中，易吸水水解产生HCl气体；同时电解质的组成波动很大，所生成的钛层不断的致密化，影响后期金属的析出。 四、新熔盐电解法 ① FFC法 先将二氧化钛粉末压制成形，然后进行烧结，制备成阴极。石墨作阳极，以CaCl2熔盐作为电解质，置于钛或石墨坩埚中，在800℃～1000℃下进行电解，槽电压为2.8～3.2V，当电流通过时，阴极TiO2电离出氧离子，发生还原反应，氧离子离开了阴极，扩散到阳极处，与碳结合生成CO2或CO，在