3章烃类热裂解详解.pptVIP

第3章 烃类热裂解 乙烯、丙烯和丁二烯等低级烯烃分子中具有双键，化学性质活泼，能与许多物质发生加成、共聚或自聚等反应，生成一系列重要的产物，是化学工业的重要原料。工业上获得低级烯烃的主要方法是将烃类热裂解。 烃类热裂解是将烃类原料（天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油等）经高温（750℃以上）、低压（无催化剂）作用，使烃类分子发生碳链断裂或脱氢反应，生成分子量较小的烯烃、烷烃和其他分子量不同的轻质和重质烃类。 烃类热裂解非常复杂，具体体现在： （1）原料复杂：烃类热裂解的原料包括天然气、炼厂气、石脑油、轻油、柴油、重油甚至是原油、渣油等； （2）反应复杂：烃类热裂解的反应除了断裂或脱氢主反应外，还包括环化、异构、烷基化、脱烷基化、缩合、聚合、生焦、生碳等副反应； （3）产物复杂：即使采用最简单的原料乙烷，其产物中除了H2、 CH4、C2H4、C2H6外，还有C3、C4等低级烃类和C5以上的液态烃。 在低级不饱和烃中，以乙烯最重要，产量也最大。乙烯产量常作为衡量一个国家基本化学工业的发展水平的标志。 （3）环化反应（C5以上） 各种烃在高温下不稳定 3.2.1 一次反应和二次反应 一次反应：由原料经高温裂解生成目的产物乙烯、丙烯的反应（主要指脱氢和断链反应）。 二次反应：由一次反应生成的产物乙烯、丙烯出发进一步反应，直至生成焦、碳的反应。 二次反应的危害：不仅多消耗了原料，降低烯烃收率；增加各种阻力；严重时阻塞设备、管道，造成停工停产，对裂解操作和稳定生产都带来极不利的影响，所以要千方百计设法抑制二次反应进行。 3.3 原料烃组成对裂解结果的影响 族组成 原料含氢量 芳烃指数 特性因素 几种原料裂解结果比较 原料P含量越高，（N+A）量愈小乙烯收率越大。 将原料烃表示为CnH2n+z，其中的Z表示原料烃的氢饱和度，Z越大，氢含量越高，乙烯收率越高。 裂解温度 停留时间 烃分压与稀释剂 裂解深度 水蒸气的稀释度q不宜过大，因为它使裂解炉生产能力下降，能耗增加，急冷负荷 3.5.1 概述 3.5.1 概述 利用C3（丙烯、丙烷）、C4（丁烯、丁烷）作为吸收剂，将裂解气中除了H2、CH4以外的其它组分全部吸收下来，然后在根据各组分相对挥发度不同，将其一一分开。此法得到的裂解气中烯烃纯度低，操作费用高（动力消耗大），一般适用小规模，操作温度高（-70℃左右），可节省大量的耐低温钢材和冷量。 工业上一般将冷冻温度在-100℃以下的叫深冷，冷冻温度在-100℃与-50℃之间的操作叫中冷，冷冻温度在-50℃以上的叫浅冷。深冷分离是将裂解气冷却到-100℃以下，此时裂解气中除了H2、CH4以外的其它组分全部被冷凝下来，然后在根据各组分相对挥发度不同，将其一一分开。常用，所得烯烃纯度、收率高。 深冷操作的系统组成 中冷分离 在-100℃与-50℃之间进行分 离。 浅冷分离 在-50℃以上进行分离。 分子吸附分离 利用吸附的方法(将烯烃吸附)。 络合分离 将烯烃形成络合物。 半透膜分离 利用膜。 2.5.2 裂解气的净化 裂解气中含有H2S、CO2、H2O、C2H2、C3H4、CO等气体杂质。来源主要有：一是原料中带来；二是裂解反应过程生成；三是裂解气处理过程引入。 这些杂质的含量虽不大，但对深冷分离过程是有害的。而且这些杂质不脱除，进入乙烯，丙烯产品，使产品达不到规定的标准。尤其是生产聚合级乙烯、丙烯，其杂质含量的控制是很严格的，为了达到产品所要求的规格，必须脱除这些杂质，对裂解气进行净化。 （一） 酸性气体的脱除 CO2结成干冰；造成设备和管道堵塞； H2S将造成设备腐蚀；加氢脱炔催化剂和甲烷化催化剂中毒；分子筛缩短寿命；影响聚合过程或催化剂中毒。 裂解气压缩机入口裂解气中的酸性气体摩尔分数含量约 0.2％-0.4％，一般要求将裂解气中的H2S、CO2的摩尔分数含量分别脱除至 1×10-6以下。 ①碱洗法脱除酸性气体 碱洗法是用NaOH为吸收剂，通过化学吸收使NaOH与裂解气中的酸性气体发生化学反应，以达到脱除酸性气体的目的。其反应如下： 温度常温（30-40℃）：温度升高，裂解气中酸性气体平衡分压增加，脱除不净；温度降低，反应速度降低，碱液粘度增加，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，流动阻力增加，结晶，造成阻塞，操作费用增加。 压力中压（1MPa左右）：压力升高，裂解气中酸性气体分压增加，溶解度增加，脱除彻底；但压力太高，设备材质要求升高，能耗增加，会有部分重组分脱除，且生成的盐在废碱中的溶解度下降，结晶，造成阻塞。 碱液浓度18％-20％：太小酸