有机化学第十九碳水化合物精要.pptVIP

第一节 碳水化合物的涵义及分类 第二节 单 糖 第四节 多 糖 1. 用斐林试剂、托伦试剂、本尼迪特试剂氧化 斐林试剂 or 托伦试剂 or 本尼迪特试剂 D-葡萄糖 D-葡萄糖酸 斐林试剂 托伦试剂 本尼迪特试剂 现象 银镜反应 Ag 砖红色沉淀 Cu2O 砖红色沉淀 Cu2O 2. 用溴水氧化-形成糖酸（区别酮糖和醛糖） Br-H2O pH=5 与C5上羟基成酯 与C4上羟基成酯 在弱酸性条件下不会发生异构化。 D-葡萄糖酸-?-内酯 D-葡萄糖酸-?-内酯 D-葡萄糖酸 3. 电解氧化（用来制备糖酸） CaBr2 , CaCO3 CaBr2 + H2O + CO2 CaBr2 Ca(OH)2 + Br2 H2O D-葡萄糖酸钙（钙片） 电解氧化 -CHO + Br2 -COOH + Ca(OH)2 电解 H2O -COOH + HBr -COO 1/2Ca 2HBr + CaCO3 过 程 （1） 稀硝酸能把醛糖氧化成糖二酸。 （2） 稀硝酸氧化酮糖时导致C1-C2键断裂， 用来区别醛糖和酮糖或用来测定结构。 （3）浓硝酸能使二级醇氧化，进一步导致C-C键断裂， 因此不能使用。 4. 用硝酸氧化 稀HNO3 5. 用高碘酸氧化 RCHO + R’CHO + H3IO4 反应机理 + 5HIO4 5 HCOOH + CH2O 3 内酯→二醇 催化剂：钠汞齐 乙醇溶液 （六）、单糖的还原 1 糖→糖醇 2 内酯→醛糖（在糖的递增反应中已讲） 催化剂：钠汞齐（Na-Hg）水溶液pH=3-5 H2 ，兰尼Ni , ? or NaBH4 D-葡萄糖醇 （L-山梨糖醇） （七 ）、形成糖苷 环状糖的半缩醛羟基能与另一分子化合物中的羟基、氨基或硫羟基等失水，生成的失水产物称为糖苷，也称为配糖体。由葡萄糖衍生的糖苷叫葡萄糖苷，失水时形成的键叫苷键。 糖苷的名称由三部分组成：配基+糖的残基+（糖）苷 甲基 - ?-D-吡喃葡萄糖苷 甲基 - ? -D-吡喃葡萄糖苷 CH3OH H+ CH3OH H+ ?-苷键 ? -苷键 配基 在酸催化下，只有糖的半缩醛羟基能与另一分子醇反应形成醚键。但用威廉森反应可使糖上所有的羟基（包括半缩醛的羟基）形成醚。 最常用的甲基化试剂是：（1）30% NaOH + (CH3)2SO4 （2） Ag2O + CH3I 糖苷从结构上看是缩醛，在碱性条件下是稳定的，但可用温和的酸性条件水解，生成糖和配基。而普通的醚键在温和的酸性条件下是稳定的，只有在强的HX作用下才分解。 关于半缩醛羟基和一般羟基反应的几点注意 酶也能促使糖苷水解，而且是立体专一的（例如，从酵母中分离得到的α-D-葡萄糖苷酶只能水解α-D-葡萄吡喃糖苷，而从杏仁中得到的β-D-葡萄糖苷酶只水解β-D-葡萄糖苷。 醛和酮可以和糖分子中邻位顺式羟基缩合形成环状的缩醛和缩酮，该反应可以用来保护羟基（一般规律是丙酮与邻位顺式羟基缩合形成环状的缩酮，而苯甲醛与1,3-二醇生成六元环的缩醛） 注意：糖苷没有变旋现象，没有还原糖的性质。 （八 ）、酯化反应（了解） 应用制备酯的通用方法可以在糖中的每一个有羟基的地方发生成酯反应。 ? -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? -D-吡喃葡萄糖五乙酸酯 ? -D-吡喃葡萄糖 ? -D-吡喃葡萄糖 快 Ac2O 慢 快 Ac2O 0oC NaAc 0oC NaAc 0oC 100oC 相对较快 无水ZnCl2 Ac2O Ac2O,NaOAc 100oC相对较慢 ZnCl2 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 葡萄糖磷酸酯 α-D-吡喃葡萄糖-1-磷酸酯 + D-果糖-1，6 -二磷酸酯 二羟基丙酮磷酸酯 D-甘油醛-3-磷酸酯 代谢过程中经多步反应 酶 α-D-吡喃葡萄糖-6-磷酸酯 L-(+)-阿拉伯糖 D-(+)-木糖 D-(-)-核糖 D-(-)-2-脱氧核糖 三、 一些重要的单糖及其衍生物 氨 基 糖 D-(+)-葡萄糖 D-(+)-甘露糖 D-(+)-半乳糖 D-(-)-果糖 N-甲基-?-L-2-氨基葡萄糖 ?-D-2-氨基葡萄糖 维生素C的合成 Cu-Cr H2 D-葡萄糖 L-山梨糖醇 醋酸菌氧化 L-山梨糖 维生素C 酯交换 保护羟基 氧化 去保护 酯化 烯醇化 一 、纤维二糖的结构和命名 二、乳糖的结构和命名 三、麦芽糖的结构和命