有机化学含氮化合物精要.ppt

基本内容和重点要求 硝基化合物、胺、腈、重氮和偶氮化合物的构造、化学性质； 季铵盐和季铵碱； 芳香族伯胺的重氮化反应；重氮盐的性质及其在有机合成上的应用。 第10章 含氮化合物 10.1 硝基化合物 (nitro compounds) 10.2 胺 (amines) 10.3 重氮化合物与偶氮化合物 (diazo and azo compounds ) 10.4 腈和异腈 (nitriles) 10.1 硝基化合物 10.1.1 硝基化合物的构造、分类和命名 10.1.2 硝基化合物的物理性质 10.1.3 硝基化合物的化学性质 10.1 硝基化合物 烃分子中的氢原子被硝基取代后的衍生物称为硝基化合物。一元硝基化合物的通式是RNO2或ArNO2，它与亚硝酸酯互为同分异构体。 硝基中的3个原子形成p-π共轭体系，发生了电子的离域，2个氮氧键长相等。 硝基化合物的命名与卤代烃相似。以烃作为母体，硝基作为取代基。 10.1.3 硝基化合物的物理性质 脂肪族硝基化合物一般为高沸点的液体，略带黄色，有类似氯仿的气味，难溶于水，易溶于醇和醚。芳香族硝基化合物中，单环一硝基化合物为高沸点液体，多硝基化合物及稠环硝基化合物都是带黄色的固体。多硝基化合物具有爆炸性。芳香族硝基化合物不溶于水，易溶于有机溶剂。硝基化合物的相对密度都大于1。 硝基化合物有毒，无论是吸入或皮肤接触都易中毒，使用时应注意安全。 10.1.4 脂肪族硝基化合物的化学性质 脂肪族硝基化合物中含有α-氢原子的伯或仲硝基化合物能与强碱作用生成盐，从而溶于碱中。 pKa 10.2 8.5 7.8 4 强酸 硝基化合物容易被还原。用氢化铝锂、催化加氢或铁和盐酸还原时，最终的产物是生成相应的胺。 硝基化合物与亚硝酸反应生成兰色结晶，二者对氢氧化钠有不同的反应。 10.1.5 芳香硝基化合物的化学性质 芳香族硝基化合物的还原是制备芳胺的主要方法。硝基苯在酸性条件下用Zn或Fe为还原剂还原，其最终产物是伯胺。 10.1.5.2 硝基对芳环上取代基的影响 （1）硝基对卤原子亲核取代活泼性的影响 10.2 胺 10.2.1 胺的分类、命名和构造 10.2.2 胺的物理性质 10.2.3 胺的化学性质 10.2.4 季铵盐和季铵碱 10.2.5 重要的胺 胺的分类 胺可以看作是氨的烃基衍生物。氨分子中的氢原子被一 个、二个或三个烃基取代，则分别生成伯胺、仲胺和叔胺。 胺类化合物根据烃基的不同而分为脂肪胺和芳香胺；根据分子中氨基的数目可分为一元胺、二元胺和三元胺等。 对于芳香族仲胺或叔胺，则在取代基前面冠以“N”字，以表示这个基团是连在氮上，而不是连在芳香环上。 复杂的胺则以系统命名法命名，即把氨基作取代基，烃作为母体。 10.2.2 胺的结构 氨具有棱锥形的结构，氮原子以不等性sp3杂化轨道和氢原子的s轨道重叠形成三个σ键。剩下的未共用电子对占据一个sp3杂化轨道而处于棱锥形的顶端。空间排布近似于四面体的立体结构，氮处于四面体的中心。胺的结构与氨相似，在脂肪胺分子中，氮以三个sp3杂化轨道与三个其他原子(氢或碳原子)形成三个σ键，剩下的未共用电子对占据另一个sp3轨道。 氨、甲胺和三甲胺的结构如下： 10.2.3 胺的制法 氨与伯卤代烷反应，反应难以停留在生成伯胺阶段，可继续反应生成仲胺、叔胺等。伯胺与伯卤代烷反应，一般条件下也难以停留在生成仲胺阶段，生成的仲胺会继续与伯卤代烷反应，最后得到含有各级胺及铵盐的混合物。 苯环上含有强吸电子基的卤代芳烃也可与氨发生反应生成芳胺。 邻苯二甲酰亚胺在氢氧化钾作用下生成盐，盐与卤代烷发生SN2反应，生成N-取代亚胺，水解得到伯胺。这是合成伯胺的重要方法，称加布里埃尔（Gabriel）合成法。 胺可看成是有机含氮化合物还原的最终产物，含碳－氮单键、双键及叁键的化合物还原都可以得到胺。 醛酮与羟胺生成的肟，与氨反应生成亚胺，亚胺和肟经催化加氢生成伯胺。在类似条件下，伯胺使醛酮转化为仲胺；仲胺使醛酮转化为叔胺。 酰胺的霍夫曼（Hofmann）降解反应可以用于从酰胺来制备少一个碳原子的伯胺。 10.2.4 胺的物理性质 低级脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常温时为气体，丙胺以上是液体，含C12以上为固体。低级胺的气味与氨相似，有的还有鱼腥味(三甲胺)，肉